§2-7 1,3-,1,5-二羰基化合物的拆开概述
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例如：
O O CH 3COC 2H5 + CH 3COC 2H5 C2H5ONa O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OH 乙酰乙酸乙酯 O
历程
CH3CO2Et
O CH3COEt +
OCH3-C-OEt CH2CO2Et
-
NaOEt
-
CH2CO2Et
OCH3-C-OEt CH2CO2Et
~24 20
16
~25 29
10.2
1、互变异构
白（ ） 白（ ） 黄（ ） NaHSO 3 NH 2OH O O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 Na Br2/CCl4 FeCl3 室温 H2 有活性氢
溴褪色（具双键） 蓝紫色（具烯醇结构）
2,4-= 硝基苯肼
O O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 酮式 (93%)
CH2CO2Et
O O CH3CCH2COEt
+
-
OEt
O O CH3CCH2COEt
+ -OEt
O O CH3CCHCOEt + HOEt
HAc O O CH3CCH2COEt
O 2 CH3CH2C-OC2H5 C2H5ONa
O
O
CH3CH2C-CH-COOC 2H5 + C2H5OH CH3
其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱）
碱为催化量时反应可逆
不对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合
R NaOC2H5 R CO2Et CO2Et NaOC2H5
反应可逆
R O
过量的碱
O CO2Et
CO2Et NaOC2H5 R CO2Et O
主要产物
两产物在碱作用下可 相互转变，请写出该 转变的机理（下页）
CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5O2C CH3 NaH H+
OH O CH 3-C=CH-C-OC 2H5 烯醇式 (7%)
O O CH3CCH2COEt
OH O CH3CH=CHCOEt
p-π、 π- π共轭
OH
O
H O CH 3 C CH O C OC 2H5
CH 3-C=CH-C-OC 2H5
酮式 O CH 3-C-CH3 O O CH 3-C-CH2COOC 2H5
烯醇式 OH CH 2=C-CH 3 OH O CH 3 H O OC2H5 OH O
烯醇式含量 2.4x10-4 2.0x10-2
7.5
O O CH 3-C-CH2-C-CH3 O O C6H5-C-CH2-C-CH3
CH 3-C=CH-C-CH 3 OH O C6H5-C=CH-C-CH 3
80 99
O R' O CH 3 C C C OC2H5 R
O O O O C2H5ONa R'X CH 3 C CH C OC2H5 CH 3 C C C OC2H5 Na -NaX R R
2、亚甲基活泼氢的性质 （1）、酸性
CH 3 O O C CH 2 C OC2H5 C2H5ONa O O C CH C OC2H5
CH 3
Na
pKa =11
（2）、钠盐的烷基化和酰基化
O O CH3 C CH C OC2H5 Na RX -NaX O O CH 3 C CH C OC2H5 R
2、交叉酯缩合
O H C OC2H5 + CH3CH2COOC 2H5 C2H5ONa O H C CHCOOC 2H5 CH3
O C6H5 C CHCOOC 2H5 C OC2H5 O
C6H5CH 2COOC 2H5 +
O C OC 2H5 C OC 2H5 O
C2H5ONa
3、Dieckmann 缩合（分子内酯缩合）
R O OEt COOEt －OEt
R
例：Dieckmann 缩合的可逆性在合成上的应用
CO2C2H5 CO2C2H5 O CD3
双活化位
O
直接反应得不 到目标产物
合成
CO2C2H5 CD3I / t-BuOK O 烷基化 D3C CO2C2H5 O CO2C2H5 NaOC2H5 重排 O CD3 CO2C2H5 O K CD3I
对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合
CO2Et CO2Et NaOC2H5 ONa H+ O CO2Et （>化学计量） CO2Et
CO2Et NaOC2H5 CO2Et CO2Et （>化学计量） H+ ONa
CO2Et O
CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5 H3C N NaOC2H5 HCl H3C N CH2CH2CO2H2H5 （>化学计量） H O Cl
C2H5O2C
CH3 O CO2C2H5
其它可能产物难 生成，为什么？
分析
R
R CO2Et O CO2Et CO2Et
R O
逆Dieckmann 缩合
Dieckmann 缩合
COOEt
机理
O R CO2Et O R COEt O OEt OEt EtO R O EtOOC H OEt O COOEt C H R O OEt O EtO R H O C OEt O
问题：用酯代替酰氯
或酸酐好不好？
一些 典型的C—H的酸性比较
化合物
H CH2CH3 H CH2CH CH2 H CH2 H CH2C N O H CH2 SCH3 O
pKa
~50 35 34
化合物
O H CH2 COC2H5 O H CH2 CCH3 O H CH2 C O H CH2N O
pKa
§2-7羰基化合物的拆开
结构通式
O C C
O C
一、 1,3-二羰基化合物的合成
1、克莱森酯缩合反应
1,3-二羰基化合物的制备，通常是用克莱森缩合反应。 克莱森缩合反应（Claisen缩合反应）是指两分子羧酸酯在 强碱（如乙醇钠）催化下，失去一分子醇而缩合为一分子 β-羰基羧酸酯的反应。
t-BuOK
问题： 两步反应中分别采用 了不同的碱，若两种碱相 互交换会有什么问题？
4. 酯与酰氯或酸酐的缩合
O 强碱 RCH2CO2C2H5
化学计量
R' C O R' C
Cl O
或 R'
O C
O CH C OC2H5 R
O C R'
反应分两步进行
产物有何特点？
机理
O R CH H B －L R' O C CH R O C OC2H5 R' C O C OC2H5 RCH C OC2H5 L O R' O C L CH R O C OC2H5
O O CH 3COC 2H5 + CH 3COC 2H5 C2H5ONa O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OH 乙酰乙酸乙酯 O
历程
CH3CO2Et
O CH3COEt +
OCH3-C-OEt CH2CO2Et
-
NaOEt
-
CH2CO2Et
OCH3-C-OEt CH2CO2Et
~24 20
16
~25 29
10.2
1、互变异构
白（ ） 白（ ） 黄（ ） NaHSO 3 NH 2OH O O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 Na Br2/CCl4 FeCl3 室温 H2 有活性氢
溴褪色（具双键） 蓝紫色（具烯醇结构）
2,4-= 硝基苯肼
O O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 酮式 (93%)
CH2CO2Et
O O CH3CCH2COEt
+
-
OEt
O O CH3CCH2COEt
+ -OEt
O O CH3CCHCOEt + HOEt
HAc O O CH3CCH2COEt
O 2 CH3CH2C-OC2H5 C2H5ONa
O
O
CH3CH2C-CH-COOC 2H5 + C2H5OH CH3
其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱）
碱为催化量时反应可逆
不对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合
R NaOC2H5 R CO2Et CO2Et NaOC2H5
反应可逆
R O
过量的碱
O CO2Et
CO2Et NaOC2H5 R CO2Et O
主要产物
两产物在碱作用下可 相互转变，请写出该 转变的机理（下页）
CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5O2C CH3 NaH H+
OH O CH 3-C=CH-C-OC 2H5 烯醇式 (7%)
O O CH3CCH2COEt
OH O CH3CH=CHCOEt
p-π、 π- π共轭
OH
O
H O CH 3 C CH O C OC 2H5
CH 3-C=CH-C-OC 2H5
酮式 O CH 3-C-CH3 O O CH 3-C-CH2COOC 2H5
烯醇式 OH CH 2=C-CH 3 OH O CH 3 H O OC2H5 OH O
烯醇式含量 2.4x10-4 2.0x10-2
7.5
O O CH 3-C-CH2-C-CH3 O O C6H5-C-CH2-C-CH3
CH 3-C=CH-C-CH 3 OH O C6H5-C=CH-C-CH 3
80 99
O R' O CH 3 C C C OC2H5 R
O O O O C2H5ONa R'X CH 3 C CH C OC2H5 CH 3 C C C OC2H5 Na -NaX R R
2、亚甲基活泼氢的性质 （1）、酸性
CH 3 O O C CH 2 C OC2H5 C2H5ONa O O C CH C OC2H5
CH 3
Na
pKa =11
（2）、钠盐的烷基化和酰基化
O O CH3 C CH C OC2H5 Na RX -NaX O O CH 3 C CH C OC2H5 R
2、交叉酯缩合
O H C OC2H5 + CH3CH2COOC 2H5 C2H5ONa O H C CHCOOC 2H5 CH3
O C6H5 C CHCOOC 2H5 C OC2H5 O
C6H5CH 2COOC 2H5 +
O C OC 2H5 C OC 2H5 O
C2H5ONa
3、Dieckmann 缩合（分子内酯缩合）
R O OEt COOEt －OEt
R
例：Dieckmann 缩合的可逆性在合成上的应用
CO2C2H5 CO2C2H5 O CD3
双活化位
O
直接反应得不 到目标产物
合成
CO2C2H5 CD3I / t-BuOK O 烷基化 D3C CO2C2H5 O CO2C2H5 NaOC2H5 重排 O CD3 CO2C2H5 O K CD3I
对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合
CO2Et CO2Et NaOC2H5 ONa H+ O CO2Et （>化学计量） CO2Et
CO2Et NaOC2H5 CO2Et CO2Et （>化学计量） H+ ONa
CO2Et O
CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5 H3C N NaOC2H5 HCl H3C N CH2CH2CO2H2H5 （>化学计量） H O Cl
C2H5O2C
CH3 O CO2C2H5
其它可能产物难 生成，为什么？
分析
R
R CO2Et O CO2Et CO2Et
R O
逆Dieckmann 缩合
Dieckmann 缩合
COOEt
机理
O R CO2Et O R COEt O OEt OEt EtO R O EtOOC H OEt O COOEt C H R O OEt O EtO R H O C OEt O
问题：用酯代替酰氯
或酸酐好不好？
一些 典型的C—H的酸性比较
化合物
H CH2CH3 H CH2CH CH2 H CH2 H CH2C N O H CH2 SCH3 O
pKa
~50 35 34
化合物
O H CH2 COC2H5 O H CH2 CCH3 O H CH2 C O H CH2N O
pKa
§2-7羰基化合物的拆开
结构通式
O C C
O C
一、 1,3-二羰基化合物的合成
1、克莱森酯缩合反应
1,3-二羰基化合物的制备，通常是用克莱森缩合反应。 克莱森缩合反应（Claisen缩合反应）是指两分子羧酸酯在 强碱（如乙醇钠）催化下，失去一分子醇而缩合为一分子 β-羰基羧酸酯的反应。
t-BuOK
问题： 两步反应中分别采用 了不同的碱，若两种碱相 互交换会有什么问题？
4. 酯与酰氯或酸酐的缩合
O 强碱 RCH2CO2C2H5
化学计量
R' C O R' C
Cl O
或 R'
O C
O CH C OC2H5 R
O C R'
反应分两步进行
产物有何特点？
机理
O R CH H B －L R' O C CH R O C OC2H5 R' C O C OC2H5 RCH C OC2H5 L O R' O C L CH R O C OC2H5