化学反应工程 第五章 催化剂与催化动力学基础..

而ＢＥＴ式则为
化学反应工程
5.2.2 吸附等温线方程
化学反应工程
5.2.3 催化剂的物理结构
（１）比表面 测定比表面的经典方法是BET法，本法是利用在低温下测定 气体（如N2）在固体上的吸附量和平衡分压值，然后应用BET式
算出比表面。
习惯上用N2在其沸点（-195.8℃）下进行测定，故 ，代入式（5-20）得
第5章
催化剂与催化动力学基础
1 催化剂
2 催化剂的物理特性
3 气-固相催化反应动力学
4 非催化气-固相反应动力学
化学反应工程
5.1 催化剂
1
概述
催化剂的制法 催化剂的性能
2
3
化学反应工程
5.1.1 概述
气-固相反应中最重要的是气-固相催化反应，物料以液体 状流经固体颗粒的催化剂床层而实现反应。视催化剂的运动情 况可分为固定床、流化床等装置形式。固体催化剂是能改变化 学反应速率而本身在反应前后却并不发生组成上变化的物质。
8
化学反应工程
5.3.1 反应的控制步骤
①反应物从气流主体扩散到催化剂的 外表面（外扩散过程）； ②反应物进一步向催化剂的微孔内扩 散进去（内扩散过程）；
③反应物在催化剂的表面上被吸附（
吸附过程）；
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5.3.1 反应的控制步骤
④吸附的反应物转化成反应的生成物（表面反应过程)； ⑤反应生成物从催化剂表面上脱附下来（脱附过程）；
它的特点是能降低该反应的活化能，使它进行得比均相时更快
，但是它并不影响到化学反应的平衡。对于平衡系统，它既促 进了正反应，同时也加速了逆反应。
化学反应工程
5.1.1 概述
（详见教材P113）
化学反应工程
5.1.1 概述
（详见教材P114）
化学反应工程
5.1.1 概述
化学反应工程
5.1.2 催化剂的制法
一年半以上才行。
催化剂的强度问题也是实际上必须考虑到的。
化学反应工程
5.2 催化剂的物理特性
1
物理吸附和化学吸附 吸附等温线方程
2
3
催化剂的物理结构
化学反应工程
5.2.1 物理吸附和化学吸附
化学反应工程
5.2.2 吸附等温线方程
（１）朗缪尔吸附等温线型
基本假定： ①均匀表面（或称理想表面）； ②单分子层吸附； ③被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附；
化学反应工程
5.3.2 双曲线型的反应速率式
由于其余各步都达到了平衡状态，故有
另外
由此五个方程式即可解出五个θ 。
化学反应工程
5.3.2 双曲线型的反应速率式
将式（5-42）及式（5-43）代入式（5-33）即得：
⑥脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂
外表面处（内扩散过程）； ⑦生成物分子从催化剂外表面处扩散到主流气流中被带 走（外扩散过程）。
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5.3.2 双曲线型的反应速率式
在气-固相反应中，反应速率一般是以单位催化剂的重
量为基准的。如反应
，组分Ａ的反应速率的定义为：
5.3.2.1 表面反应控制 以反应 Ａ的吸附： Ｂ的吸附： 表面反应： 为例，可设想其机理步骤如下：
对组合粒子，需要测定 需把以上两方法结合起来才行。
全范围内的情况时，
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5.3 气-固相催化反应动力学
反应的控制步骤 双曲线型的反应速率式
1
2 3 4
幂数型反应速率方程
反应速率的实验测定法
化学反应工程
5.3 气-固相催化反应动力学
动力学方程的判定和参数的推定
催化剂的内扩散
5
6
7
内扩散对反应选择性的影响 催化剂的失活
及
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5.3.2 双曲线型的反应速率式
如果有反应
，Ｂ在气相，它与吸附的Ａ之间的
反应速率是控制步骤，则机理可设想为：
如 级；如
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，则 ，则
，即反应对A为零级，对B为一 ，反应对A，B均为一级。
5.3.2 双曲线型的反应速率式
5.3.2.2 吸附控制 仍以反应 机理可设想为： 为例，如Ａ的吸附是控制步骤，其
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5.3.2 双曲线型的反应速率式
Ｒ的脱附：
Ｓ的脱附：
对于表面覆盖率极低（各组分的吸附极弱）的情况，则
： ，于是反应速率式便简化
成与一般均相反应速率式相同的形式了：
化学反应工程
5.3.2 双曲线型的反应速率式
如可逆反应 ，并且还有可能被吸附的惰性分 子存在，而且反应控制步骤为：
如Ａ在吸附时解离，则有：
5.2.3 催化剂的物理结构
由于不同孔径的孔内，气体扩散 情况的不一将影响到反应的结果，因 此需要了解孔径的分布情况。 压汞法的原理是压力愈高，汞能
进入的小孔的直径也愈细。如图5-2所
示，作力的平衡，有 或
化学反应工程
5.2.3 催化剂的物理结构
另一法为氮解析法
压力与孔半径
间的关系可用下式表示：
④吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同。
机理：
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5.2.2 吸附Leabharlann Baidu温线方程
吸附速率为：
脱附速率为：
当达到吸附平衡时，则 ，故可得吸附等温线式：
如果多分子同时能被吸附，则裸露活性点所占的分率 如为非解离性吸附，则不难相应地导出：
。
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5.2.2 吸附等温线方程
（２）弗罗因德利希型 吸附速率和脱附速率分别写为：
由此可以得出
式中α ，β ，b，n均为常数，而且
化学反应工程
5.2.2 吸附等温线方程
（３）焦姆金型
吸附 脱附 当吸附平衡时，便得
其中
式中h、g、a、f均为常数。
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5.2.2 吸附等温线方程
（４）ＢＥＴ型
它们以朗缪尔模型为基础，把它推广到多分子层吸附的情 况。例如式（5-4）可以改写成
也有人采用
化学反应工程
，这时
。
5.2.3 催化剂的物理结构
（２）孔容与孔径分布 较精确的方法是氦-汞法。即先测定试样粒子所取代
的氦体积，然后将氦除去，再测定颗粒所能取代的汞体
积。因常压下汞不能进入小孔，故两者体积之差就是试 样中的孔体积。
如将
除以被取代的汞体积，即得粒子的密度
，
故 亦可如下算出：
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（１）混合法
（２）浸渍法
（３）沉淀法或共沉淀法 （４）共凝胶法 （５）喷涂法及滚涂法 （６）溶蚀法 （７）热熔法
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5.1.3 催化剂的性能
工业催化剂所必备的三个主要条件是：活性好、选择性 高、寿命长。
活性好，则催化剂的用量可少而能够转化的物料量大，
这当然是很期望的；但也应注意，对于强放热反应，过高的 活性有时反而是不受欢迎的； 选择性的优劣往往比活性的高低更为重要； 至于寿命问题，也很重要，使用催化剂的寿命至少也得