第二章 反应精馏技术.

第二节 反应精馏技术的发展
正是由于上述这些传统工艺存在着若干缺 陷，才促进了反应精馏技术的发展。但几十年 来反应精馏的工业应用例子少之又少 。其中最 早的是杜邦公司用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇 在反应精馏塔中反应生产甲醇和对苯二甲酸乙 二醇酯的实例。反应物从反应精馏塔的中部加 入。高挥发性，低沸点的甲醇产品从塔的顶部 移走，高沸点的对苯二甲酸乙二醇酯产品是从 底部移走。将产物从反应段移走，促进了可逆 反应向生成产物的一侧移动，这是反应精馏的 基本优点之一。通过将产品从反应发生区移走， 可以克服化学平衡常数低的劣势和获得高的转 化率。
酯交换反应，在70～90℃左右反应1小时系统已接近 平衡，再继续延长反应时间已无意义，但此时平衡转化率 不到1%。



按照传统工艺只能将反应终止， 蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合 物。 回顾一下化工原理部分所讲的 精馏技术。 当A、B两组分的混合物进行 精馏分离时，回流比与A、B 回 混合物中A组分含量的关系。 流 结论：随着A组分含量的增加， 比 回流比降低。 由于二甲酯含量低，只有大回 流比的条件下进行精馏，因而 能耗非常高。
第二章 反应精馏
第一节 传统化工技术的缺陷
传统的化工生产中，有反应工段(反应工程研究 的对象)和分离工段（化工原理研究的对象）。这些 工段都有自己的容器和设备，但他们往往将物质回收 循环和能量利用联系在一起。 通常情况下，物料进入 反应器反应后得到的是一混合物，含有产品及未转化 的原料。要得到高纯度的目的产物，需要将反应后得 到的混合物输送至某种分离设备中进行分离，未反应 完的原料返回反应系统，循环使用。这种将反应和分 离分开进行的过程产品收率低、能耗高（高在物料循 环上）、设备投资大（设备多所致），而且还可能产 生大量的副产物。 反应和分离分开单独进行的过程是目前工业生产 的特点。
三十年以前，伊士曼采用反应精馏塔生产醋酸 甲酯。甲醇比乙酸更易挥发，并从塔的较低位置进 料。醋酸较重，从塔的上部位置进料。作为较轻组 分，甲醇沿塔向上运动与沿塔向下运动的较重组分 乙酸接触。两者反应生成醋酸甲酯和水。醋酸甲酯 是系统中最易挥发的成分，所以它沿塔向上进入气 相。这将保持发生可逆反应的液相中醋酸甲酯的浓 度远低于平衡浓度。这样的话，会推动反应向生成 产物的一侧移动，即使在低的平衡常数下也可获得 高的转化率。这种单塔的反应精馏取代了传统的多 塔工艺，而传统多塔工艺要消耗5倍以上的能源， 且投资大约是反应精馏塔的5倍。醋酸甲酯反应精 馏塔已成为反应精馏应用的范例，它提供了一个优 秀的化学创新工程实例。
在过去三十年里，最重要的是 MTBE的生产。来自炼油厂脱丁烷塔的 轻质混合C4物流包含异丁烯和其他C4 惰性成分（异丁烷，正丁烷，与正丁 烯）。混合C4物流随着甲醇一起进入 反应精馏塔。异丁烯与甲醇反应生成 甲基叔丁基醚。重组分甲基叔丁基醚 从塔底移走，化学惰性的C4上升至塔 顶，从塔顶移走。
第三节 反应精馏的概念
CH(CH3)2 + CH3-CH=CH2 + (CH3)2HCCH(CH3)2 -CH(CH3)2
异丙苯传统生产工艺
冷却水 异丙苯
Biblioteka Baidu
冷却水
循 环 丙 烯 苯 苯 丙烯 残液
3、转化率低且存在共沸的多组分系统
醋酸甲酯水解转化率不足30%，且甲酯与甲醇共沸， 甲酯、甲醇和水三元共沸。
CH3COOH + CH≡CH → CH3COOCH=CH2 nCH3COOCH=CH2 → CH2–CH O CH2–CH O CH3C=O n CH3C=O n + CH3OH → CH2–CH OH n + CH3COOCH3
CH3COOCH3 + H2O ↔ CH3COOH + CH3OH
醋酸甲酯水解的传统工艺流程
甲醇 甲酯 水 脱 轻 塔 水解釜 脱 轻 塔 甲 醇 精 馏 塔 醋 酸 精 制 塔 醋酸
萃 取 塔
脱 水 塔
残液
4、吸收热及反应热的利用问题

乌洛托品的生产 甲醛和氨气反应生成乌洛托品。 甲醇氧化生产甲醛的过程中加入水蒸汽以 避开爆炸极限 ，因而甲醛生产工段的得到的 产品是甲醛水溶液，以甲醛水溶液吸收氨气得 到乌洛托品的水溶液，蒸发掉水份后结晶才能 得到产品，蒸发过程耗能高。 甲醛吸收、氨气吸收及生成乌洛托品的反 应均是放热反应，以循环水控制反应温度，需 要消耗大量的冷却水。冷却水的循环也需要消 耗电能，
轻组分A的含量
2、对连串反应而言，如果中间产物是目 标产物，如何提高产物的收率
以异丙苯的生产为例
异丙苯是化工生产的重要中间体，大量用于生产苯酚 和丙酮，异丙苯的生产是由苯和丙烯烷基化完成的。作为 苯的烷基化反应属于连串反应，在烷基化生成一异丙苯的 同时，还会生成大量的二异丙苯和三异丙苯。如果采用气 相反应，反应温度高，烷基苯又会发生聚合反应生成多环 芳烃，必将生成大量副产物。
1、对于平衡转化率较低的反应，如何提高反 应的转化率。
以碳酸二甲酯的生产为例
碳酸二甲酯属于环保型溶剂和烷基化剂，传统生产工 艺中，反应原料二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的催化作用 下首先生成碳酸烯丙酯，然后碳酸烯丙酯与甲醇在甲醇钠 的催化作用下通过酯交换反应生成碳酸二甲酯 。
CH3-CH-CH2 O O + 2CH3OH C O CH3 -O C O-CH3 + CH3-CH-CH2 O OH OH
传统工艺的缺陷：平衡常数小，转化率低，大量物料需 回收循环；存在连串反应，目标产物的收率低；物系中多 组分共沸；反应热难以利用。 为解决上述问题就需要借助于反应精馏技术，也就 是在绪论部分所讲的强调“输出”的牵引，而不是靠输 入物质和能量的推动 为了提高原料转化率、减少副反应，增加产品收率、 降低设备投资和能耗，出现了将“反应和分离”耦合在 同一个设备中进行的新型反应-分离过程，其中一种是反 应与精馏的耦合过程，称为反应精馏。反应精馏是将化 学反应和精馏分离有机地耦合在一起的过程，其中化学 反应主要涉及液相均相催化反应和非均相催化反应。因 而催化反应精馏又有均相反应精馏和非均相反应精馏。