第六章作业答案

结构化学第六章习题解答

1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体Zn2+的配合物却例外？

答：配合物中心金属原子或离子的d轨道分裂后，在光照下d电子可从能级低的d轨道跃迁到能级高的d轨道，产生d—d跃迁和吸收光谱。由于d—d跃迁对应的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的3d 轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形成配建，无d—d能级跃迁，电子跃迁只能发生在σ—σ*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合物一般是无色的。

2、Ni2+的低自旋配合物常常是平面正方形配位结构，高自旋配合物则都是四面体场结构式。试用配位场理论解释。

答：Ni2+为d8构型，若Ni2+的低自旋配合物呈四面体构型，则d电子排布如图：

若Ni2+的低自旋配合物呈正四方形构型，则d电子排布如图：

所以，LFSE(D4h)>LFSE(T d)，即Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。

若Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则d电子排布如图：

若Ni2+的高自旋配合物呈正四方形构型，则d 电子排布如图：

所以，LFSE(D4h)

4. 已知：（1）[Fe(H2O)6]2+的分裂能为 1.04×106m-1，而[Fe(H2O)6]3+的分裂能为1.37×106m-1;(2)[Fe(CN)6]4+分裂能为 3.28×106m-1，而[Fe(CN)6]3+的分裂能为3.50×106m-1。试说明：(2)中二者间的差值为什么没有(1)中二者间的差值大。答：对于同一中心离子,分裂能随配体不同而变化.对于强场低自旋,电子将尽可能

占据能量低的轨道;对于弱场高自旋,电子尽可能占据不同的d轨道并保持自旋平行,这就出现了配合物的高自旋态.CN属于强场配体,HO属于弱场配体.强场低自旋配合物,当其中心离子价态改变时其分裂能变化较小, 弱场高自旋配合物, 当其中心离子价态改变时其分裂能变化较大。

6．解释为什么水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定？答：水是弱场配位体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子（P=2100cm-1 , 10Dq=2100 cm-1）,其d 电子排布为(t2g)3(e g*)1，配位场稳定化能为0.6 的10Dq. 处在eg*轨道上的电子容易失去，失去后配位场稳定化能增大为 1.2 的10Dq。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生姜-泰勒畸变。而Cr(H2O)63+的d 电子的排布为(t2g)3(e g*)0，配位场稳定化能为1.2 的10Dq。反键轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配位离子不发生姜-泰勒畸变。

7.已知[Co(NH3)6]2+的△oP，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者的d 电子构型和磁性。

答：因为[Co(NH3)6]2+的△oP，所以(t2g)6(e g*)0，由于均存在未成对电子，因此是顺磁性。

8.试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序：

（1）A.[Co(NH3)6]3+ B.[Co(NH3)6]2+ C.[Co(NO2)6]3- D.[Co(CN)6]4-

答案：A>B>D>C，顺磁性的大小取决于中心原子的 d 轨道的单电子个数。Co 的电子排布为3d74S2，A中(n+1)d 轨道参与杂化形成外轨型化合物，使得Co的

d轨道6个电子挤5个轨道，故有4 个单电子；同理可知B 中的d 轨道有3个单原子；C中(n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物，Co的d轨道上全排满无单原子；D 中Co 要空出2个轨道参与杂化，故有一个单原子。综上可知答案。

(2) A .[FeF6]3- B.[Mn(CN)6]3- C.[Ni(H2O)]2+ D.[Co(NH3)6]3+

答案：A>D>C>B，A 中Fe的电子排布为3d64S2，与F-形成弱场，(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型化合物，使得Fe的d轨道上有5个单原子；B中Mn的电子排布为3d54S2，CN-形成强场，(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型化合物，使得Mn 的d轨道上有2个单原子；C中Ni的电子排布为3d84S2，与H2O形成弱场，(n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物6个电子挤4个轨道，故有2个单电子；但是C 中形成弱场稳定性大于B 形成的强场；D中Co的电子排布为3d74S2，与NH3形成弱场，(n+1)d轨道参与杂化形成外轨型化合物，6个电子挤5个轨道，故有4个单电子。

9. 试判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序：[CoF6]4-、[NiF6]4-、[FeF6]3-。答案：[FeF6]3->[CoF6]4->[NiF6]4-，配位化合物的稳定化能大小的比较先看化合物所带的电子个数，电子个数越多，越不稳定，可知[FeF6]3-最稳定；若电子个数一样则看化合物中心原子的半径大小，由于Co得半径比Ni的小，故[CoF6]4+更稳定。综上可知答案。

10.判断下列配位化合物姜-泰勒效应的大小的次序：[Cu(H2O)6]2+,[Co(H2O)6]2+, [Fe(CN)6]3-, [Ni(CN)6]4-

答：[Co(H2O)6]2+ >[Ni(CN)6]4-> [Cu(H2O)6]2+ > [Fe(CN)6]3-

11.硅胶干燥剂中常加入CoCl2（蓝色），吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。以蔡斯盐和Ni(CO)4分子中金属与不饱和分子配体间的化学键特点讨论络合催化机理。

答：Co2+为d7组态。在无水CoCl2中，Co2+受配体Cl-的作用，d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生d-d跃迁时，吸收波长为650~750nm的红光，因而显示蓝色。但CoCl2吸水后，变为[Co(H2O)6]Cl2，即由相对较强懂得H2O取代了相对较弱的配体Cl-，引起d轨道分裂能变大，使电子发生d-d跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短（蓝移）。[Co(H2O)6]Cl2吸收波长为490~500nm的蓝光，因而呈粉红色。

13、试讨论金属羰基簇合物的几何结构和电子结构特点。N2与CO和过度金属原子配合能力的相对大小如何？CO与金属原子配合反应发生在哪一端？

答：大多数过渡金属羰基络合物的价电子总数均是18。在O h场条件下，18个电子恰好是成键分子轨道及π型t2g轨道全充满，反键分子轨道全空。且羰基为强场配体，能提供π型反键空轨道使t2g轨道能量下降，分裂能Δ增大。所以价电子总数为18时，羰基络合物特别稳定。N2与CO是等电子体，N与C、O原子在周期表中又是相邻的元素，因此这些分子具有相似的电子结构。但N2分子为同核双原子分子，具有对称中心，电子组态为：KK2σ2g2σ2u1π4u3σ2g1π0g。它的3σg和1πg MO与CO相应的5σMO有较明显的区别，该轨道呈中心对称，与CO的5σ和2π MO成分相对集中在碳原子一边相比，不利于与中心金属原子形成强的σ-π电子授受配键，因此，N2与金属间的络合能力要明显低于CO。CO