环境化学实验

实验一氟离子选择性电极测定水样中氟含量

一、实验目的

1.掌握用氟离子选择电极测定水中微量氟的方法。

2.了解离子强度调节缓冲液的意义和作用。

3.掌握环境样品的预处理方法。

二、实验原理

1、离子选择性电极

1975年国际纯粹化学与应同化学协会给出明确的定义：离子选择性电极是一种电化学

传感体，它的电位对溶液中给定离子的活度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。

其基本结构是由四部分组成：敏感膜、内导体系（内参比电极、内参比溶液）、电极杆、

绝缘导线。

氟离子选择电极(简称氟电极)是晶体膜电极。它的敏感膜是由难溶盐LaF3单晶(定向掺杂EuF2)薄片制成，电极内装有0.1mol·L－1NaF－0.1mol·L－1NaCl组成的内充液，浸入一根Ag—AgCl内参比电极。测定时，氟电极、饱和甘汞电极(外参比电极)和含氟试液组成下列电池：

Ag｜AgCl (｜NaF(0.1moL·L－1)NaCl(0.1moL·L－1) ｜LaF3单晶｜含氟试液(αF )‖KCl(饱和)，Hg2Cl2｜Hg

－

←————————氟电极————————--——→←—试液—→←-饱和甘汞电极—→

一般离子计上氟电极接(－)，饱和甘汞电极接(＋)，测得电池电位差为：

E电池=E SCE－(E膜＋E Ag，Agcl)＋E a＋E j

在一定的实验条件下(如溶液的离子强度，温度等)，外参比电极电位E SCE、

、氟电极的不对称电位E a以及液接电位E j 活度系数，内参比电极电位E Ag

－Agcl

等都可以作常数处理，而氟电极的膜电位E膜与氟离子活度的关系符合Nernst 公式，因此上述电池的电位差E电池与试液中氟离子的浓度的对数呈线性关系，即

E电池=K- (2.303RTF) lgC F

式中，K为常数，R为摩尔气体常数8.314J·mol－1·K－1，T为热力学温度，F为法拉第常数96485C·mol－1。

2、应用氟电极时需考虑三个问题：

（1）溶液pH的影响，试液的pH对氟电极的电位响应有影响，pH值在5-6是氟电极最佳pH使用范围，在低pH值的溶液中，由于形成HF、HF2－等在电

－浓度增大，OH－在氟电极上与极上不响应的型体，降低了αF

－。pH值高时，OH

F－产生竞争响应，也由于OH－能与LaF3晶体膜产生反应(LaF3＋3OH－→La(OH)3＋3F－)。从而干扰电位响应，因此测定需要在pH5-6缓冲溶液中进行。

（2）为了使测定过程中F－的活度系数、液接电位E j保持恒定，试液要维持一定的离子强度，常在试液中加入一定浓度的惰性电解质，如KNO3，NaCl等以控制试液的离子强度。

（3）氟电极的选择性较好，但能与F－形成络合物的阳离子如Al(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)，Th(Ⅳ)

以及能与La(Ⅲ)形成络合物的阴离子对测定有不同程度干扰。为了消除金属离子的干扰，加入掩蔽剂，如柠檬酸钾K3Cit、EDTA等。

以上三种实验条件用总离子强度调节缓冲剂(Total Ionic Strength Adjustment Buffer TISAB)来控制，其组份为KNO3，HAc—NaAc，K3Cit.

三、仪器与试剂

1.仪器：

PXS-450离子计；氟离子选择电极，使用前应在去离子中浸泡1-2h；电磁搅拌器、50mL容量瓶、烧杯等。

2.试剂

(1)TISAB溶液，102gKNO3，83g NaAc，32g K3Cit，放入1L烧杯中，加入冰醋酸14mL，加600mL去离子水溶解，溶液的pH应为5.0-5.5，如超出此范围，应加NaOH或HAC调节，然后稀至1L。

(2)0.100mol·L－1NaF标准溶液：称取2.10gNaF(已在120℃烘干2h以上)，放入500mL烧杯中，加入100mL TISAB和300mL去离子水溶解后转移至500mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，转移至聚乙稀瓶中。

(3)高氯酸70-72%

四、实验步骤

1.pXS-450酸度计使用方法

(1)开机通电预热30min。

(2)测量电极电位

①按下“mV”档(此时定位键，斜率补偿键，温度补偿键不起作用)。

②将清洗过电极插入溶液内，并开动电磁搅拌机，仪器即指示两电极电位差。

2.实验操作

(1)水样的预处理

用聚乙烯瓶采集水样，用水蒸气蒸馏法预处理环境水样，水中氟化物在含高氯酸(或硫

酸)的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢氟酸形式被蒸出。

取50mL水样(氟浓度高于2.5mg/L时，可分取少量样品，用水稀释到50mL)于蒸馏瓶中加10mL高氯酸(70-72%)，加热，待蒸馏瓶内溶液温度升到约130℃开始通入蒸气，并维持温度在130-140℃，蒸馏速度为5-6mL/min,待接收瓶中馏出液体积约为200mL时，停止蒸馏，并用水稀释至200mL，供测定用。

(2)标准溶液系列的配制：

取5个50mL容量瓶，在第一个容量瓶中加入10mL TISAB溶液，其余加入9mL TISAB溶液。用5mL移液管吸取5.0mL 0.100mol·L－1NaF标准溶液放入第一个容量瓶中，加去离子水至刻度。即为 1.00×10－2mol·L－1F－溶液，1.00×10－3－1.00×10－6mol·L－1F－溶液逐一稀释配制。

(3)工作曲线的测绘：

上述(2)溶液分别倒入干燥的50mL烧杯中，并分别插入洗净的F－电极和SCE，在电磁搅拌机上搅拌3-4min，读下mV值，测量的顺序由稀到浓，这样在转换溶液时电极不必清洗，仅用滤纸吸去附着的溶液即可。（注：更换水样溶液之前，电极必须用蒸馏水清洗。）

以测得的电位值(mV)为纵座标，以pC F-(或C F－)为横座标，在(半对数)坐标纸上作出工作曲线。根据水样测得的电位值，从工作曲线上查出经预处理水样的C F-值，并换算成未经预处理水样的C F-并以mg·L－1表示。

五、结果与讨论

用半对数座标纸绘制标准曲线，从标准曲线上求实际斜率和线性范围，并求出