硅单晶制备

六、硅烷热分解法制取多晶硅
硅烷热分解反应式为：
SiH4 400 500c Si 2H2 11.9kcal / mol
七、氢还原法制备多晶硅的工艺系统 系统如图4—3所示。
图4-3 氢还原工艺系统
八、沉积多晶硅的裁体
SiCl4或SiHCl3被氢还原时，主要是以硅芯作裁体。
§ 2-2 单晶硅的制备
在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发常数E表示。 在一定温度和真空条件下，单位时间内从熔体中蒸发出的杂 质数量N与熔体表面积A以及熔体中的杂质浓度C0成正比。
N=EAC0
E的数值大小可以表征杂质蒸发速率的快慢程度。E的数 值由下表给出。
掺杂元素的选择除上述四方面的因素外，还要考虑掺杂元 素原子半径的影响，应尽量选用与硅原于半径相近似的杂质 元素作为掺杂剂。
M W1 dsi
CL
因为d合=dsi，M+W1≈M
W1

CL C'S
M

1
qK(1 g)(1K )
M
C
' S
在实际拉高阻单晶过程中，拉制出的单晶，其单晶头部的 杂质浓度CS (头)为
CS (头)

KCL

K
W1 M
C'S
Ci
第一项为投入的杂质，第二项Ci为多晶硅料中和 坩埚污染引入的杂质
解：将q=1.6x10-19（ 库仑），d=2.33 (g/cm3)， A=28.09 代入上式得：
1
MA
m qK (1 g)(1K ) d N0

1.6
1019
1 11350

0.5

0.50.5

500 2.33
30.97 6.03 10 23

0.065
(mg)
2. 掺杂方式
(1) 元素掺杂 ： 即直接将纯杂质元素加入硅中。这种方 式适于制备电阻率10-2～10-3(Ωcm)的重掺杂硅单晶。
(2) 母合金掺杂 ：是将掺杂元素与硅先作成母合金 (例 如，硅锑合金，硅硼合金)，根据母合金含的杂质量相应加 入母合金量。这种方法适于制备电阻率为10-1一10-2(Ωcm)的 硅单晶。
四、精馏提纯
精馏是蒸馏时所产生的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的液体相互 作用，使气相中高沸点组分和液相中低沸点组分以相反方向 进行多次冷凝和汽化，来达到较完全分离混合物的过程。
来自下方蒸汽冷凝放出潜热使上方液体部分汽化，
易挥发组分从液相转入汽相，而同时下方蒸汽放出 潜热后也部分地凝为液体，难挥发组分从气相转入 液相。
图4-2 SiHCl3精馏装置示意图
这样在每块塔板上同时进行着气液两相热交换和
质量交换，当具有充分多的塔板时，气体沿塔上升 途中，易挥发组分不断由液相向汽相转移；最上一 块板出来的蒸汽几乎全部是易挥发组分，冷凝后得 到纯度较高的馏出液。同理，液相从塔顶到塔底， 易挥发组分的浓度依次下降，难挥发组分浓度依次 增大．最后得到的的几乎全是难挥发组分液体，从 而达到分离提纯混合液体的目的。
dN=―EASC0dt
式中E为蒸发常数，AS为熔体表面积，C0为熔体 中杂质的初始浓度，dt为杂质浓度降低dN所需时间，
C0与熔体中杂质数N的关系式为
C0

N V
V为熔体体积，则C0在数值上为单位熔体中杂质 数目。 将上式代入前式得
dt dN EAS N V
上式积分后
N dN

t

(2)采用中间合金(母合金)掺杂时对母合金重量的计算 ①拉制P型硅单晶时掺入母合金质量的计算： 硅硼合金的电阻率为ρ1 ，对应的杂质浓度C’s，中间合金
重量为W1 ，硅的密度dsi，设投入多晶硅原材料的质量为M， 掺入的杂质浓度 CL
根据杂质在合金中的总数与在硅熔体中总数不变得
W1 d合
C'S

二、四氯化硅(SiCl4)的制备
制备四氯化硅的方法很多，工业上主要采用工业硅与氯气 合成方法。其反应式为
Si 2Cl2 400 50 0c SiCl4 Q(放热)
三、三氯氢硅（SiHCl3）的制备
粗硅经氯化氢处理即可得到三氯氢硅。其反应原理如下：
Si 3HCl 280~300c SiHCl3 50.0kcal / mol
)
M d
A N0
式中d为硅的密度。N0为阿弗加德罗常数，A为杂质元素的 原子量
假定我们需要生长某一电阻率的单晶．可以取 x=1/2来计算；如果我们要获得某一电阻率范围如
1～3(Ωcm)的单晶，则可以取g=0（头部)处的ρ=3 (Ωcm)来计算。
例题1： 要求拉出在g=1／2处，ρ=1Ωcm的硅单 晶500g，所用原材料是高纯硅，问需要掺入杂质磷 的质量为多少? (取磷的分凝系数K=0.5，磷原 子量为31，μ用电子迁移率为1350 cm2/v·s ， N0=6.03x1023 （mol)-1，
N

W1 d
C e'
EAS d t M
S

W1 d
C e '
EAS t V
S
上式描述了熔体中杂质浓度随时间推移而减小的变 化规律。
开始结晶时单晶体头部的杂质浓度
CS（ρ上）=KC0±Ci 第一项为掺入杂质在单晶体头部凝固出来的杂质 浓度，第二项Ci为多晶硅及坩埚对单晶头部杂质浓 度的净贡献。
三氯氢硅的精馏提纯一般分为两级，习惯上前面 一级称粗馏，后面一级称精馏。
五、四氯化硅或三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅
SiCl4用H2还原制取多晶硅的反应式为： SiCl4+2H2=Si+4HCl
SiHCl3用氢还原法制取多晶的反应式为：
SiHCl3 H2 900 c以上 Si 3HCl
1．掺杂元素的选择 （1）根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素 ：
制备N型硅单晶，必须选择V族元素（如P、As、Sb、制 备P型硅单晶，必须选择Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、杂质元 素在硅晶体中含量的多少决定了硅单晶的电阻率。
如图4—5所示。在生产工艺上按电阻率的高低分 档。掺杂有三档：轻掺杂(适用于大功率整流级单 晶）、中掺杂（适用于晶体管级单晶）、重掺杂 （适用于外延衬底级单晶）。
图4-5 在300°K下作为受主或施主浓度函数的硅电阻率
（2）根据杂质元素在硅中溶解度选择掺杂元素 ：
下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺入量的极 限，超过了极限量．单晶生长不能进行。
(3) 根据分凝系数选择掺杂元素 ：
平衡分凝系数的值(见表3-1)。分凝系数小的掺杂 元素．在熔体生长晶体时很难从熔体进入晶体，
解；我们选取g=0处，即单晶头部ρ=3 Ωcm，则由上式求
出
W1

1
qK (1 g)(1K )
M C'S

1.6 1019
1 500 0.9 310.1

500 1017

23g
可见称量23g的母合金，误差不致很大了。
②拉制N型硅单晶时掺入母合金重量的计算： 熔体中因杂质挥发使杂质浓度的降低量dN可用下 式表示：
直拉单晶是个正常凝固的过程。由于杂质分凝作用，会造 成熔体内杂质浓度CL的不断增加，从而造成晶体中杂质分布 不均匀。所以，只要设法使坩埚中熔体的杂质浓度CL和有效 分凝系数Ke的乘积不变，即达到纵向电阻率比较均匀的目的，
(1)改变拉速法 (2)悬浮坩埚法 (3) 连续加料法 （4）双层坩埚法
图4-6 悬浮坩埚结构示意图
EAS
dt
N0 N
0V
EAS t
所以
N N0e V
ln N
N N0
EAS V
t
t 0
（1式）
当t=0时，即中间合金投入尚未开始挥发的情况下，此时熔体
中的杂质数目N为
N

N0

W1 d
CS'
（2式）
即N等于中间合金中的杂质数。熔体的体积可用熔体重量
M和密度d表示为
M
V
（3式）
d
将上面2、3式代入1式得
这样掺杂很均匀，很准确。辐照中产生了大量 的晶格缺陷，使得硅的电阻率高达105(Ωcm)，经过 900℃、3小时退火，电阻率即可达稳定值。
3．掺杂的计算
(1) 掺纯杂质元素重量的计算： 直拉晶体生长过程实际上
是一个正常凝固过程，如果原材料较纯，则材料的电阻率ρ
与杂质浓度Cs和迁移率μ有如下关系：
(3) 中子辐照掺杂(NTD) ：
中子嬗变掺杂的主要特征是，杂质不是从外部掺
进原材料中去，而是被掺杂材料本身的一部分原子
在辐照过程中直接转变而来。自然硅中有三种稳定 的同位素，即28Si、29Si、30Si，将未掺杂的硅单晶 材料放入核反应堆中辐照。30Si俘获热中子后嬗变 成不稳定的同位素31Si，并放出γ射线，31Si的半衰 期为2．62小时，释放出 射线后变成稳定的磷 (31P)。

1
csq
根据正常凝固的杂质分布表达式：
CS

K
CL (1 g)K
1
对于拉出单晶的某一位置的电阻率和熔体里的杂质浓度CL
有如下之关系：

1
qKCL (1 g )(1K )
如果我们需要拉制M克的硅单晶，则需要加入的杂质量m为
m CL
M d
A N0

1
qK (1
g )(1K
(4) 根据杂质元素在硅中扩散系数选择掺杂元素 ：
考虑到半导体器件制造工艺，特别是高温工艺如扩散、外 延等工艺中，常常要求硅单晶中掺杂元素的扩散系数要小些 好。在硅中，属于快扩散杂质元素的有：Li 、Na、Cu、Fe、 Au、属于慢扩散杂质元素的有A1、P、B、Sb、As。
(5)根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素 ：
将上式代入前式得
CS
( 上 )

K
N V

Ci
也可写成
CS (上)

K
W1 M
C e'
EAS d t M
S
Ci
上式，即表示单晶头部杂质浓度CS（ρ上）随生长时 间而变化的规律。
若多晶硅为N型，则Ci取正号, 得
W1

M K
[ CS
( 上 )
CS'

Ci
]e
EAS d M
t
若多晶硅为P型，则Ci取负号, 得
第二章 硅单晶材料的制备
目前国内外，各种类型的半导体器件，如晶体管、集 成电路，大规模集成电路等多采用硅单晶制成。因此，本 章重点讨论硅单晶材料的制备。
§ 2-1 多晶硅的制备
多晶硅制备方法及工艺流程，如图4-1所示。
一、 工业硅的制备
工业硅，一般是指95~99％纯度的硅．又称粗硅．或称结 晶硅。这种硅是石英砂在电炉中用碳还原方法冶炼而成，其 反应式为
W1

M K
[
CS
(
上 )
CS'

Ci
EAS d t
]e M
上式即为拉制单晶硅时掺入母合金重量的计算式。
通常把AS / V=1/2 的熔体中的杂质浓度从C0 降至C0 /e所经历的时间记为t蒸发。硅中杂质的 t蒸发列于下表中。
二、单晶体中杂质浓度的均匀性 (电阻率的均匀性)及其控制
1． 纵向电阻率均匀性的控制
图4-7 连续加料法装置
图4-8 双层坩埚示意图
我们假定拉晶过程的情况如图4-9所示。设欲拉总 长为L的晶体，y/L=g为在某时刻t已拉出的单晶占全 部单晶总长度L的分数。晶体截面积为AS，熔体表 面积为A，某时刻熔体体积V（g）
V（g）=LAS（1-g）
（4式）
图4-9 拉晶过程中杂质蒸发情况示意图
SiO2 3C 16001800c SiC 2CO
2SiC SiO2 3Si 2CO
工业硅中所含杂质主要有Fe，Al，C，B，P、Cu等。其 中Fe含量最多．因此， 人们通常称工业硅为硅铁。
当硅凝固时，多数杂质（Fe、Al、C、B、P、Cu等)离析 在晶粒周围，这些杂质往往呈硅化合物或硅酸盐状态。一般 都可用酸溶解．只有少数杂质如碳化硅、氧化铁不溶。而硅 则不溶于酸中，为此可采用酸浸法纯化工业硅、故称化学提 纯。
硅单晶的制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子 由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变 为有对称结构。这种转变而是通过固-液界面的Байду номын сангаас动而逐渐 完成的。从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主 要有两种；有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。
一、掺杂
加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻 率、少子寿命等电学性能。
因此，要拉制电阻率上限ρ上(对应CS(头))的P型单晶， 应投入含杂质浓度为C’ S的中间合金的重量W1是
对P型多晶硅为
W1

M K
CS (头) Ci
C
' S
对N型多晶硅为
W1

M K
CS (头) Ci
C
' S
例题2：要求拉出500g，l～3 Ωcm的P型硅单晶，用B-Si合 金掺杂，从霍尔系数测量得到合金中硼的浓度C’S为1017cm-3， 若原材料是纯硅，问需要多少克B-Si合金? (取硼的K=0.9 ， 空穴迁移率μ=500 cm2／vs)