第三章 水环境化学

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1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物） 天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天 然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化 过程中，经过水溶解迁移、搬运到水中的地壳矿 物质。
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（1）天然水中的主要离子组成
天然水中常见的八大离子： K+ 、 Na+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 HCO3- 、 NO3- 、 Cl- 、 SO42-。 常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。 水中这些主要离子，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。 硬 Ca2+ HCO3度 Mg2+ CO32碱 度 酸 H+ OH碱 金 属


1 =0.3086 2.24 1 2.24 =0.6914 2.24 1
[ H 2 CO3 ] [ HCO3 ]
*


所以此时[H2CO3*]=α0CT=0.3086×3×10-3molL-1=0.9258×10-3molL-1 [HCO3-]=α1CT=0.6914×3×10-3molL-1=2.0742×10-3molL-1 加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入 0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为1×10-2 molL-1的硫酸废水的量V为： V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0463L=46.3mL。因此相当于每升河水中
100 CO2+H2CO3 HCO3CO32-
80 60 40 20 0
2 4 6 pH 8 10 12
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碳酸化合态分布图的理解： a、总体分布态势：
pH﹤6时，溶液中主要组分是H2CO3 pH在6-10之间时，溶液中主要组分HCO3pH﹥10.3时，溶液中主要组分是CO32-
b、交界点的意义：
阳 离 子
Na+ SO42 Cl酸 NO3根
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阴 离 子
除上述的八大离子之外，还有H+、 OH-、 NH4+、 HS-、 S2-、 NO2-、
NO3-、HPO4-、PO43-、Fe2+、Fe3+等。 一般水体中的特征离子
海水中：一般Na+、Cl-占优势；
湖水中：Na+、Cl-、SO42-占优势；
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2、 天然水的性质 （1）碳酸平衡
二氧化碳在水中形成酸,可同岩石中的碱性物质发生反应,并可
以通过沉淀反应变为沉淀物而从水中除去.在水和生物体之间生物化
学交换中, 溶解的碳酸盐化合态与岩石圈大气圈进行酸碱和交换反 应,对调节天然水的pH和组成有重要作用。
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CO2 (g)
碳酸盐系统中存在的 平衡关系
• 式中： c1 , c2 ——用绝对温度T1 和 T2 时气体在水中的浓度； H ——溶解热，J/mol; R——气体常数8.314J/（mol· K）。 因此，若温度从0℃上升到35℃时，氧在水中的溶解度将从
14.74mg/L降低到7.03mg/L，由此可见，与其他溶质相比，溶解氧的 水平是不高的，一旦发生氧的消耗反应，这溶解氧的水平可以很快的
它可通过化学反应达到最稳定的状态。酸-碱，沉淀、配合及氧
化-还原等反应是他们在水中达到最稳定状态的过程。 水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁: Fe(OH)2+,
Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3+ , „„
在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可忽略不计。
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（3）天然水中溶解的重要气体
即一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分 压。 气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示： [G(aq)]=KH· PG 式中：KH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数； PG——各种气体的分压。
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在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正（在温度较低 时，这个数值很小）Байду номын сангаас根据水在不同温度下的分压，就可按亨利定律计算 出气体在水中的溶解度。
H2CO3 H+ + HCO3H+ + CO32-
CO2 (aq) +H2O
CaCO3(s)， MgCO3(s)
碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天然水中优良的缓冲系统，
避免pH值急剧变；与水处理有关，如水质软化等；与水生生物的光合 作用、呼吸作用等有关。
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同理：
以上属封闭的水溶液体系的情况，没有考虑大气交换过程。
降至零。
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②CO2的溶解 25℃时水中[CO2]的值可以用亨利定律来计算。已知干空气中CO2 的含量为0.0314%（体积），水在25℃时蒸汽压为0.03167，CO2的亨 利定律常数是 3.34 × 10 -7 mol/(L· Pa)( 25℃) ，则 CO2 在水中的溶解度为：
Pco2 (1.0130 0.03167 ) 105 3.14104 30.8Pa
天然水中溶解的气体有氧气、二氧化碳、氮气、甲烷等。 水表面以CO2、N2、O2为特征，不流通的深海中CO2过饱和、有时
还有硫化氢。
气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的。 例如：鱼需要溶解氧，一般要求水体溶解氧浓度不能低于4mg/L
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大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡服从亨利定律，
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因为K1=
[ HCO3 ][H ] [ H 2 CO3 ]
*

*
=10-6.35,所以此时：
*
K1 106.35 6.7 =100.35=2.24 * [ H 2 CO3 ] [ H ] 10 [ HCO3 ]

所以α0= α1=
[ H 2 CO3 ] [ H 2 CO3 ] [ HCO3 ] [ HCO3 ]
① 氧在水中的溶解 氧在干燥空气中的含量为 20.95%，大部分元素氧来自大气，因此水体 与大气接触再复氧的能力是水体的一个重要特征。
藻类的光合作用会放出氧气，但这个过程仅限于白天。 所以水中溶解氧的主要来源有两个：水中藻类的光合作用释放氧气和 大气再复氧作用。
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例子：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压等有关。氧在
最多加入酸性废水46.3mL。
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（2）天然水的碱度和酸度：
碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作 用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质的总量。 组成水中碱度的物质可分为： A. 强碱，如 NaOH、Ca(OH)2；
B. 弱碱，如 NH3、C6H5NH2；
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矿化过程和矿化度
矿化过程：天然水中主要离子成分的形成过程，称为矿化过
程； 矿化度：矿化过程中进入天然水体中的离子成分的总量，以 总含盐量（TDS-Total dissolved Solid）表示。 一般天然水中的TDS可以表示为：
TDS=[Ca2++Mg2++Na++K++Fe2++Al3+]+[HCO3-+SO42-+Cl-+CO32-+NO3+PO43-]
1.0130×105Pa、25℃（标准状态）饱和水中的溶解度，可按下面步骤计算。
水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa，由于干空气中氧的含量为20.95%， 所以氧的分压为： =(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105Pa 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：
［H2CO3*］总保持与大气相平衡的固定数值。
因此，在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是 计算短时间溶液组成的一种方法，即把其看成是开放体系趋向平衡过 程的一个微小阶段。
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碳酸平衡应用的实例
某条河流的pH=8.3，总碳酸盐的含量CT=3×10-3molL-1。现在有浓度
为1×10-2molL-1的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流pH 不能低于6.7以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？
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• 生物(或生化)需氧量BOD是另一个水质的重要常数，它是指在一定体
积的水中有机物降解所要消耗的氧的量。一个BOD高的水体，不可能 很快的补充氧气，显然对水生生物是不利的。
• CO2是由水及沉积物中的呼吸过程产生的，也能从大气进入水体。藻类
生命体的光合作用需要CO2，由水中有机物降解产生的高水平的CO2， 可能引起过量藻类的生长以及水体的超生长率，因此，在有些情况下
[O2(aq)]= KH· PO2=1.26×10-8×0.2056×105=2.6×10-4 mol/L
氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L。
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气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由Clausius-Clapeyron
（克拉帕龙）方程式显示出：
c2 H 1 1 lg ( ) c1 2.303R T1 T2
异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命 的原始物质。
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生产率：水体产生生物体的能力称为生产率。
生产率是由化学的及物理的因素相结合而决定的。
水中营养物通常决定水的生产率，水生植物需要供给适量C(二氧 化碳)、N(硝酸盐)、P(磷酸盐及痕量元素)(如Fe)，在许多情况下， P是限制的营养物。 决定水体中生物的范围及种类的关键物质是氧，氧的缺乏可使许 多水生生物死亡，氧的存在能够杀死许多厌氧细菌。在测定河流及 湖泊的生物特征时，首先要测定水中溶解氧的浓度。
所以：
[co2 ] 3.34107 30.8 1.028105 mol/L
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(4)水生生物 水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转 化、存储和释放等。 水生生态系统生存的生物体，可以分为自养生物和异养生物。 自养生物利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素 引进至复杂的生命分子中即组成生命体。
解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的方法进行计算：
pH=8.3时,河水中主要的碳酸盐为HCO3-，因此可以假设此时[HCO3]=CT=3×10-3molL-1，如果排入酸性废水，则将会使河水中的一部分 HCO3-转化为H2CO3*，即有反应： HCO3-+H+→H2CO3* 当河水的pH=6.7时，河水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*。
CO2是一个限制因素。
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细菌等其他微生物
水环境中主要微生物：原生动物、藻类、真菌、放线菌、细菌； 细菌等微生物关系到水环境自然净化和废水生物处理过程的重 要的微生物群体；
一般污水处理中，根据氧化过程需要氧的不同，分为：厌氧菌
（油酸菌、甲烷菌）、好氧菌（醋酸菌、亚硝酸菌）、兼氧菌 （乳酸菌）；
pH = pK1=6.35时，a0 = a1 = 0.50 pH = pK2=10.33时，a1 = a2 = 0.50
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• 在封闭体系中，［H2CO3*］、［HCO3-］、［CO32-］等可随pH变化而改
变，但总的碳酸量cT始终保持不变。 • 对于开放体系，［HCO3-］、［CO32-］和cT均随pH的变化而改变，但
天然水的基本特征及污染物的存在形态
第二节
水中无机污染物的迁移转化 水中有机污染物的迁移转化
水质模型
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第三节
第四节
第一节 天然水的基本特征及 污染物的存在形态
一、天然水的基本特征 二、水中污染物的分布和存在形态 三、水中营养元素及水体富营养化
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一、天然水的基本特征
1、天然水的组成 2、天然水的性质
• 理解水的基本性质及无机污染物在水体中进行沉淀—溶解、 氧化—还原、配合作用、絮凝—沉降等迁移过程的基本原 理。 • 掌握水体pE计算，了解pE—pH图的制作。 • 掌握水体中有机物、重金属等污染物的来源、危害及其迁 移转化的基本原理。 • 掌握水体富营养化的来源、防治与水污染的防治对策。
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第一节
青海大学生态环境工程学院
第三章 水环境化学
Water Environmental Chemistry
• 水环境化学是研究化学物质在天然水体中的 存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规
律与化学行为及其对生态环境的影响。它是
环境化学的重要组成部分，这些研究将为水
污染控制和水资源的保护提供科学依据。
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教学要求
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经常，近似地天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水
的总含盐量（TDS）: TDS≈[ Ca2+ + Mg2+ + Na+ + K+ ]+[ HCO3- + SO42- + Cl- ]
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(2)天然水中溶解的金属离子
水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+,预示着是简单的水合金 属阳离子M(H2O)xn+。