2-样品前处理技术(2)PPT课件
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样品前处理技术
回收率
R=Q/Qo R的数值？
加标回收法测量回收率 空白样品
回收率的要求 组分含量为1%
100%
痕量组分
90%110%
没有待测物， 只有溶剂 及其它试 剂的溶液
样品前处理技术
样品制备的现状
由于：1 样品数量多 2 待测组分含量越来越低 3 基体越来越复杂 4 要求高通量、高选择性、高
报告结果
样品分析过程时间分配示意图
样品前处理技术
样品制备的目的
1. 分离——把被测组分从样品基体中分离 出来
2. 富集——把微量或痕量的被测组分富集 3. 去干扰——把基体中的干扰的物质除去 4. 衍生化——把方法无法测定的组分转化
成可以测定的衍生物
样品预处理新技术与方法的探索与研究已成为 当代分析化学的重要课题与发展方向之一。
1. 各种萃取方法 2. 各种分离方法 3. 溶解方法 4. 浓缩方法
样品前处理技术
目前,在分离和浓缩各种固体和液体样 品中的痕量半挥发性和不挥发性有机物方 面，溶剂萃取仍然是一种强有力的、其他 无溶剂萃取技术不能完全替代的色谱分析 样品前处理技术
主要有液-液萃取,液-固萃取和液-气萃 取(溶液吸收)等,它们都属于两相间的传质 过程,即物质从一相转入另一相的过程。
D V a/q V org
可见：E的大小取决于分配比和相比（两相体
积比）
样品前处理技术
当相比为1（即Vaq＝Vorg）时：
E% D 10% 0 D1wenku.baidu.com
❖ 对于分配比D较小的物质，可以通过减小相比（即增加 有机溶剂体积）来提高萃取率，但这种作用不明显。
❖ 而且，增大有机溶剂体积会使有机相中的溶质浓度降低 ，不利于后继分离和测定工作。
❖ 所以，通常是采用多次萃取或连续萃取来提高萃取率。
样品前处理技术
多次萃取
经n次萃取后，水相中残留溶质A的平衡浓度Cn为：
Cn
当Vaq＝Vorg时：
C0(VaVqa/Vq/oVrogrgD)n
Cn
C0
1 (1D)n
式中C0为水相中A的最初浓度，即总浓度。
样品前处理技术
4. 分离系数 （分离因子）
性质成分分析的要求 减少操作步骤
尽量集采样、萃取、净化、浓缩、预分 离、进样于一身
样品前处理技术
39 种常用的样品 基质固相萃取 前处理方法
吹扫捕集 LCGC, NORTH
AMERICA , 2002,
顶空萃取 20 (12 ) :1098
液液萃取 固相萃取
柱色谱 过滤 秤量
样品前处理技术
有机组分的样品制备方法
萃取——泛指任意两相间的传质过程，包括液-固萃取（固相 萃取）、SFE、逆流（色谱）萃取等。
反萃取——被萃物进入有机相后，再用水相将其中部分组分萃 取出来。主要目的是把随目标物质进入有机相的杂质除掉。
样品前处理技术
溶剂萃取
样品前处理技术
液-液溶剂萃取
样品前处理技术
溶剂萃取（solvent extraction）
样品制备方法
Logo
样品前处理技术
1、概述
2、传统的样品前处理方法 3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方 法
样品前处理技术
完整的样品分析过程
痕量有
机物
样品采集 方法重现性
6%
样品前处理
27%
样 品 采 集
样 品 前 处 理
分析测定 数据处理
6% 61%
费用 方法的误差
分 析 测 试 数 据 处 理 与 报 告
样品前处理技术
溶剂萃取法的优缺点
优点
• 仪器设备简单，操作方便； • 分离选择性高； • 应用范围广。既可以用于无机物萃取，又可用于有机物
萃取。既可进行大量物质分离，又可用于微量组分富集。 • 处理量大，适合工业规模分离，易于实现连续自动操作。
缺点
• 有机溶剂易挥发，多对人体有害 • 手工操作比较麻烦，费时 • 分离效率（柱效）不高。（比LC小2－3个数量级）
当水相中同时存在两种以上的溶质时，其在两
相中分配比不同，萃取后，在两相中相对含量发生 变化。通常用分离因子（或分离系数） 表示两种 溶质相互分离的程度。
A,B
DA DB
C CooBArrgg//C CaaBAqq
对于单一形态溶质，D＝KD ，于是有：
A,B
效率的在线样品前处理技术。 所以样品制备是目前分析化学的
瓶颈。
样品前处理技术
传统的样品前处理方法
索氏萃取 液－液萃取 蒸馏 离心 沉淀
大量使用有机溶剂 影响操作人员健康 污染周围环境 操作步骤多，费时 分离效率不高，较大误差
样品前处理技术
样品前处理的发展趋势
减少甚至不用有毒有机溶剂 能适应处理复杂介质、痕量成分、特殊
样品前处理技术
3. 萃取率（E）
E%溶 溶质 质在 在两 有相 机中 相的 中1总 的0％ 0量 量
对于一次萃取：
E% CorVgorg 10% 0 CorVgorgCaV qaq
以Caq Vorg除上式，得：
E % C o/rC g aq 1% 00 D 1% 00
C or /C g a q V a/q V org
osmium（ Os，
锇）来自希 腊文中“易
挥发”
样品前处理技术
分配比（D）
因为同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一 样。故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的 比值。
D
CoAr g CaAq
[Ai ]org
i
[Ai ]aq
i
注：1. 分配比不一定是常数，随实验条件（pH，萃取
剂，溶剂，盐析剂等）而变化。 2. 当溶质在两相中只有一种形态时，D＝KD
样品前处理技术
2. 分配比
当溶质在某一相或两相中发生离解，缔合，配位或离 子聚集现象时，同一溶质在同一相中就可能存在多种 形态。
如：OsO4在CCl4/H2O体系中分配时： OsO4在水中水解：
OsO4 ＋ H2O HOsO5－＋H＋ HOsO5－ OsO52－ ＋H＋ OsO4在CCl4中聚集： 4 OsO4 (OsO4)4 水相形态： OsO4 ， HOsO5－ ， OsO52－ CCl4相形态： OsO4 ，(OsO4)4
溶于某一液相中的组分，在与第二液相接触后转入第二液 相的过程。又称液-液萃取。通常是水相-有机相。
利用组分在两互不相溶的溶剂之间的分配行为的差异进行
分离的方法。
分配平衡常数 K D [ A ]org [ A]aq
(A)H2O (A)org
(萃取)分配常数KD 为常数的条件：
（1）溶质A在溶液中的浓度极低 （2）A在两相中的分子形态相同 （3）温度一定
回收率
R=Q/Qo R的数值？
加标回收法测量回收率 空白样品
回收率的要求 组分含量为1%
100%
痕量组分
90%110%
没有待测物， 只有溶剂 及其它试 剂的溶液
样品前处理技术
样品制备的现状
由于：1 样品数量多 2 待测组分含量越来越低 3 基体越来越复杂 4 要求高通量、高选择性、高
报告结果
样品分析过程时间分配示意图
样品前处理技术
样品制备的目的
1. 分离——把被测组分从样品基体中分离 出来
2. 富集——把微量或痕量的被测组分富集 3. 去干扰——把基体中的干扰的物质除去 4. 衍生化——把方法无法测定的组分转化
成可以测定的衍生物
样品预处理新技术与方法的探索与研究已成为 当代分析化学的重要课题与发展方向之一。
1. 各种萃取方法 2. 各种分离方法 3. 溶解方法 4. 浓缩方法
样品前处理技术
目前,在分离和浓缩各种固体和液体样 品中的痕量半挥发性和不挥发性有机物方 面，溶剂萃取仍然是一种强有力的、其他 无溶剂萃取技术不能完全替代的色谱分析 样品前处理技术
主要有液-液萃取,液-固萃取和液-气萃 取(溶液吸收)等,它们都属于两相间的传质 过程,即物质从一相转入另一相的过程。
D V a/q V org
可见：E的大小取决于分配比和相比（两相体
积比）
样品前处理技术
当相比为1（即Vaq＝Vorg）时：
E% D 10% 0 D1wenku.baidu.com
❖ 对于分配比D较小的物质，可以通过减小相比（即增加 有机溶剂体积）来提高萃取率，但这种作用不明显。
❖ 而且，增大有机溶剂体积会使有机相中的溶质浓度降低 ，不利于后继分离和测定工作。
❖ 所以，通常是采用多次萃取或连续萃取来提高萃取率。
样品前处理技术
多次萃取
经n次萃取后，水相中残留溶质A的平衡浓度Cn为：
Cn
当Vaq＝Vorg时：
C0(VaVqa/Vq/oVrogrgD)n
Cn
C0
1 (1D)n
式中C0为水相中A的最初浓度，即总浓度。
样品前处理技术
4. 分离系数 （分离因子）
性质成分分析的要求 减少操作步骤
尽量集采样、萃取、净化、浓缩、预分 离、进样于一身
样品前处理技术
39 种常用的样品 基质固相萃取 前处理方法
吹扫捕集 LCGC, NORTH
AMERICA , 2002,
顶空萃取 20 (12 ) :1098
液液萃取 固相萃取
柱色谱 过滤 秤量
样品前处理技术
有机组分的样品制备方法
萃取——泛指任意两相间的传质过程，包括液-固萃取（固相 萃取）、SFE、逆流（色谱）萃取等。
反萃取——被萃物进入有机相后，再用水相将其中部分组分萃 取出来。主要目的是把随目标物质进入有机相的杂质除掉。
样品前处理技术
溶剂萃取
样品前处理技术
液-液溶剂萃取
样品前处理技术
溶剂萃取（solvent extraction）
样品制备方法
Logo
样品前处理技术
1、概述
2、传统的样品前处理方法 3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方 法
样品前处理技术
完整的样品分析过程
痕量有
机物
样品采集 方法重现性
6%
样品前处理
27%
样 品 采 集
样 品 前 处 理
分析测定 数据处理
6% 61%
费用 方法的误差
分 析 测 试 数 据 处 理 与 报 告
样品前处理技术
溶剂萃取法的优缺点
优点
• 仪器设备简单，操作方便； • 分离选择性高； • 应用范围广。既可以用于无机物萃取，又可用于有机物
萃取。既可进行大量物质分离，又可用于微量组分富集。 • 处理量大，适合工业规模分离，易于实现连续自动操作。
缺点
• 有机溶剂易挥发，多对人体有害 • 手工操作比较麻烦，费时 • 分离效率（柱效）不高。（比LC小2－3个数量级）
当水相中同时存在两种以上的溶质时，其在两
相中分配比不同，萃取后，在两相中相对含量发生 变化。通常用分离因子（或分离系数） 表示两种 溶质相互分离的程度。
A,B
DA DB
C CooBArrgg//C CaaBAqq
对于单一形态溶质，D＝KD ，于是有：
A,B
效率的在线样品前处理技术。 所以样品制备是目前分析化学的
瓶颈。
样品前处理技术
传统的样品前处理方法
索氏萃取 液－液萃取 蒸馏 离心 沉淀
大量使用有机溶剂 影响操作人员健康 污染周围环境 操作步骤多，费时 分离效率不高，较大误差
样品前处理技术
样品前处理的发展趋势
减少甚至不用有毒有机溶剂 能适应处理复杂介质、痕量成分、特殊
样品前处理技术
3. 萃取率（E）
E%溶 溶质 质在 在两 有相 机中 相的 中1总 的0％ 0量 量
对于一次萃取：
E% CorVgorg 10% 0 CorVgorgCaV qaq
以Caq Vorg除上式，得：
E % C o/rC g aq 1% 00 D 1% 00
C or /C g a q V a/q V org
osmium（ Os，
锇）来自希 腊文中“易
挥发”
样品前处理技术
分配比（D）
因为同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一 样。故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的 比值。
D
CoAr g CaAq
[Ai ]org
i
[Ai ]aq
i
注：1. 分配比不一定是常数，随实验条件（pH，萃取
剂，溶剂，盐析剂等）而变化。 2. 当溶质在两相中只有一种形态时，D＝KD
样品前处理技术
2. 分配比
当溶质在某一相或两相中发生离解，缔合，配位或离 子聚集现象时，同一溶质在同一相中就可能存在多种 形态。
如：OsO4在CCl4/H2O体系中分配时： OsO4在水中水解：
OsO4 ＋ H2O HOsO5－＋H＋ HOsO5－ OsO52－ ＋H＋ OsO4在CCl4中聚集： 4 OsO4 (OsO4)4 水相形态： OsO4 ， HOsO5－ ， OsO52－ CCl4相形态： OsO4 ，(OsO4)4
溶于某一液相中的组分，在与第二液相接触后转入第二液 相的过程。又称液-液萃取。通常是水相-有机相。
利用组分在两互不相溶的溶剂之间的分配行为的差异进行
分离的方法。
分配平衡常数 K D [ A ]org [ A]aq
(A)H2O (A)org
(萃取)分配常数KD 为常数的条件：
（1）溶质A在溶液中的浓度极低 （2）A在两相中的分子形态相同 （3）温度一定