醇酚醚醛酮的化学性质

氧化反应
形成 C ，发生取代及消除反应
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反 应中心; 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性， 所以醇的反应都发生在这三个部位上。 2R– OH + 2Na R–ONa+ H2O 2R–ONa + H2 R–OH +NaOH
反应活性：甲醇﹥伯醇﹥仲醇﹥ 反应活性：甲醇﹥伯醇﹥仲醇﹥叔醇
CH3CH2CHCH3 OH
CH2CHCH3 OH H
H
CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2 80% 20%
CH=CHCH3
（主）
+
CH2CH=CH2
二、酚类的化学性质
酚的结构： 酚的结构：
δ
H O
δ δ
O
..
H
p-π共轭效应 π
苯酚的结构
p-π 共轭效应的结果：
1、减小了C-O键的极性，使-OH不容易离去。 、减小了 - 键的极性 键的极性， 不容易离去。 不容易离去 2、增加了O-H键的极性，使酚表现出弱酸性。 、增加了 - 键的极性 使酚表现出弱酸性。 键的极性， 3、苯环上的电子云密度增加，有利于苯环上 、苯环上的电子云密度增加， 的亲电取代反应（ 的亲电取代反应（邻、对位定位基）。 对位定位基）。
（一）弱酸性
OH
+ NaOH
OH
ONa
+ H 2O
+ NaHCO3
ONa
不反应
OH
+ CO2 + H2O
+ NaHCO3
酚不能溶于NaHCO3溶液，羧酸可以，利用此性质可以 将醇、酚和羧酸进行分离
（二）与FeCl3的显色反应
酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应， 故此反应可用来鉴定酚。
R O
+
Ni
H2
(R') H
CH
OH
2、醛的氧化反应 、
醛易被弱氧化剂氧化成酸，酮不易被氧化。 醛易被弱氧化剂氧化成酸，酮不易被氧化。
试剂作用： （1）.与Tollens(土伦)试剂作用： ）与 土 试剂作用
RCHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH土伦试试 2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O 银镜
R C R'
NO2
R
O＋ H2NNH
NO2
－Ｈ２Ｏ
C R'
NNH
NO2
NO2
黄色结晶
反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、 反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。 分离和提纯醛或酮。 用与分离和提纯醛或酮 用与wk.baidu.com离和提纯醛或酮。
（四） 与醇的加成
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O
or Al2O3， 360 ℃
H2SO4， 140 ℃
CH2 = CH2 + H2O
or Al2O3， 240~260 ℃
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH
主要生成札依采夫烯（即主要产物是双键碳上连有 最多烃基的烯烃） 例如：
班氏试剂 班氏试剂 △
RCOOH+Cu2O （－） （－）
砖红色
除芳香醛外，其余的醛都能反应；酮不能发生反应。 除芳香醛外，其余的醛都能反应；酮不能发生反应。 可以用于脂肪醛和芳香醛的鉴别。 可以用于脂肪醛和芳香醛的鉴别。
（七）、与品红亚硫酸试剂的显色反应
R-O-R R-O-R + HCl + H 2 SO 4 R O R H R O R H + Cl + HSO 4
烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分 解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分 离出来。
四、 醛、酮的化学性质
π 键 C O C sp2 杂化 O σ 键 H 116.5。 C O H 近平面三角形结构 121.8 。
醇酚醚醛酮的化学性质
【教学目标】 1. 掌握醇的结构、化学性质 2.掌握醛、酮的结构，加成反应的性质 【教学重点】 醇的化学性质，醛、酮与HCN、 NaHSO3、氨的衍生物、醇的加成 【教学难点】 醇的化学性质 【教学方法】 讲解，试验演示，练习
一 醇的化学性质
1、与活泼的金属反应 、
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定 影响，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。 H δ δ δ R C O H 酸性，生成酯 H
2，4-二硝基 ， 二硝基 苯腙
H2N-OH 羟胺 H2N-NH2 肼
H2N NH
苯肼
2,4-二硝基苯肼 二硝基苯肼
O H2N NH C NH2
缩氨脲 氨脲
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存 氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存 鉴别 称为羰基试剂。 在，称为羰基试剂。 常用试剂： 常用试剂：2,4-二硝基苯肼 二硝基苯肼
H3C C H(R)
H3C
O R C CX3 (H) OH CHX3 + RCOONa 卤仿
现象：黄色 沉淀。 现象：黄色CHI3沉淀。
OH CH H(R)
[O]
（六）、氧化和还原反应 ）、氧化和还原反应 1、还原反应 、
金属催化加氢，催化剂 Pt, Ni, Pd. 金属催化加氢，
R C
(R') H
2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） ．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
R -O H + HX R -X + H 2O
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl 醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH 卢卡斯（ 试剂：浓HCl + 无水ZnCl2 卢卡斯（Lucas ）试剂 可用于鉴别伯、 可用于鉴别伯、仲、叔醇 伯醇 仲醇 叔醇 卢卡斯试剂 室温下1小时也不反应 室温下 小时也不反应 5分钟内出现混浊 分钟内出现混浊 立即发热、 立即发热、混浊或分层
C
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易 分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、 酮。 (1) 反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 (2) 反应的应用 a. 鉴别化合物 b. 分离和提纯醛、酮 c. 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成 羟基腈的好方法。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
π
C O
C
O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
极性双键
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷， 碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它 较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷 的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子 （α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述 描述如下： 描述
6ArOH + FeCl3
[ Fe(OAr)6 ] 蓝紫紫
3-
+ 6H + 3Cl
+
-
棕紫紫
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应 并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
（三）芳环上的亲电取代反应 1. 卤代反应
苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。
（ ，双醚结构。 缩醛 酮 ） 对碱、氧化试、还原试稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
例如： 例如：
C OH H O 干 HCl O H OH 环状半缩醛（稳定 ） 在糖类化合紫中多见
（五）、卤代反应 ）、卤代反应
效应， 超共轭效应， 氢较活泼: 由于羰基的 -I 效应，σπ超共轭效应，醛酮的 α-氢较活泼 氢较活泼 H H
4. 氧化反应
常用氧化剂： 常用氧化剂： K2Cr2O7、 KMnO4等。 伯醇: 伯醇
RCH2OH K2Cr2O7 + H2SO4 RCHO CH3CHO O RCOOH
CH3CH2OH + Cr2O72橙紫
+ Cr3+ 绿紫 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇: 仲醇
[O] [O] R-C-H R-CH2OH -H2O
3. 酯化反应
与无机含氧酸的反应 (如：HNO3, HNO2, H2SO4, H3PO4等) 如
CH3CHCH2CH2 + HO-NO CH3
H2C
OH
CH3CHCH2CH2-O-NO + H2O CH
3
CH CH2
OH OH OH
+ 3HONO2
H2C
CH
CH2
ONO2ONO2ONO2
甘油三硝酸酯
(可用作缓解心绞痛药物 可用作缓解心绞痛药物) 可用作缓解心绞痛药物
+3H2O
另外，磷酸以酯的形式广泛存在于机体中， 另外，磷酸以酯的形式广泛存在于机体中，如：核酸、磷脂和ATP中 核酸、磷脂和 中 都有磷酸酯结构； 都有磷酸酯结构；体内的某些代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体 来完成的。 来完成的。
H2O (CH3)2CCN OH H2O/H H CH3 CH2=C-CN (CH3)2CCOOH OH (CH3)2CCH2NH2 OH CH3OH H CH3 CH2=C-COOCH3
（二）与亚硫酸氢钠的加成
O O + NaO-S-OH 醇钠 C ONa SO3H 强酸 C OH SO3Na 强酸盐（白 ）
（三）与氨的衍生物加成
R C (R') H O H
+
H
N
..
R B (R') H OH H R C H N B C N B
-H2 O
O
例如： 例如：
OH H CH N CH3
C
H + H N-CH 2 3
H+
- H2O
CH N CH3
希夫碱
氨的衍生物： 氨的衍生物：
H2N-R 伯胺 希夫碱 肟 +醛 醛 （或酮） 或酮） 腙 苯腙
δ C δ O R (H) 酸和亲电试试进攻富电子的氧 碱和亲核试试进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 氧化反应） （ α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
C H
（一） 与氢氰酸的加成
C O + HCN α C OH
CN 羟 基 睛
反应范围 范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。 范围 α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物. 例如： 例如
OH
3. 磺化反应
OH
25oC
SO 3H 98%H2SO4 OH
100oC
98%H2SO4 100oC
HO
SO 3H
三、醚的性质
1. 醚的物理性质 室温下，大多为液体，有特殊气味；密度小于水；沸点 与分子质量相近的烷烃近似。其氧原子与水分子可形成氢键 ，在水中有一定的溶解度。 2. 醚的化学性质 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H＋而生成烊盐。
OH + Br2(H2O) Br Br OH Br + 3HBr
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。 故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
2. 硝化反应
苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。
OH + 稀 HNO3 20 ℃ OH NO2 + NO2 可用水蒸汽蒸馏分开
邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内 的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢 键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体 低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。
H H
C
C
O
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮， 特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生 成卤仿。
O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX)
碘仿反应: 碘仿反应 试剂： 试剂：I2+NaOH； ； 碘仿反应用于鉴别以下结构： 碘仿反应用于鉴别以下结构： O
所有的醛都能反应，酮不能反应。故而，可以用于鉴别醛、 所有的醛都能反应，酮不能反应。故而，可以用于鉴别醛、酮 鉴别醛
（2）. 与班氏试剂反应：(CuSO4，碳酸钠 , 柠檬酸钠 ) ） 与班氏试剂反应：
R CHO
+
2Cu2+
+
NaOH R
+
H2O
COONa
+
Cu2O
+
4H+
R CHO
Ar CHO
O R C R
O
O R-C-OH
叔醇：在该条件下不被氧化。 叔醇：在该条件下不被氧化。 (因α-碳上没有氢原子） 因 碳上没有氢原子 碳上没有氢原子）
5、脱水反应 、
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可 发生分子内或分子间的脱水反应。
CH2-CH2 H OH CH2-CH2 H OH
H2SO4， 170 ℃