第七章 旋转圆盘电极和旋转环盘电极

圆盘电极的直径比整个圆盘小得多，在忽略边缘效应的前Biblioteka Baidu下可认
为 方向vy上与不r无存关在。浓而度指差向，圆即盘电极c的 液0 ，相（传3质.27是）仅式由简轴化向为液一流维输形送式，：故在r
r
D
2c y2
v y
c y
(3.27a)
式中vy值可由流体动力学方法比较精确地求得在 0 y 边 的区域, vyAy2, A=0.513/2-1/2,称为“对流常数”，代入（3.27a） 得
nF R 1/2(cR scR 0)
（3.30b）
（3.30）、（3.30a）和（3.30b）式 是从稳态对流扩散方程导出的扩散电 流公式，也叫做 Levich 公式。无论 电极反应的可逆性如何，对简单电极 过程都适合。
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四、旋转圆盘电极的动力学规律
设电极反应为简单电荷传递，可用以下反应式表示
+ ne
O0
OS
RS
R0
－ne
式中 O0、R0 和 OS、RS 分别表示溶液本体和电极表面的氧化态和还原态。如
果出现浓度极化，则不论电化学反应的可逆如何，增大搅拌速度总可增大电
图3.9表示旋转圆盘电极的结构。
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§7.1 旋转圆盘电极
为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时 圆盘电极附近的液体流动满足层流（不出现“湍流”）的条件。为此 从流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：
1. 圆盘电极与垂直她的转轴同心具有 很好的轴对称。 2．圆盘电极周围的绝缘层有一定的相 对厚度可以忽略流体动力学上的边缘 效应。 3．电极表面的粗糙度应小于扩散层厚 度。 4．电极转速适当。太慢（<1弧度/秒） 时自然对流有干扰作用，太快时会出 现湍流。 考虑到整个系统的轴对称性，选取三 维圆柱坐标（图3.10）。
（3b*）
可见，旋转圆盘电极上边的与离圆盘中心的径向距离r无关，也就是在 整个圆盘表面上的边相同，并随着旋转速度的降低而增大。
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二、旋转圆盘电极上的对流扩散方程
若溶液中存在大量“惰性电解质”，液相传质基本方程可简化为如下的“对 流扩散方程”：
cDd(igvra)dvcgradc (3d) t 在稳态时， c 0 ， 有
t Dd(givra) dvcgradc (3e)
鉴于圆盘恒速度旋转时引起的液体流动与坐标 无关，可以把三维（r, ,y） 坐标系简化成二维（r,y）的。由（3e)式写出相应的稳态对流扩散方程：
2c 1 c 2c D[ ( ) ]
r2 r r y2
v r
c r
vy
c y
(3.27)
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二、旋转圆盘电极上的对流扩散方程
r边
H()值逐渐增大，相应的vy随之加快； F()先有所增大，后又逐渐下
降，导致vr出现相应的变化。
（3）在3.6时， F() 和G()均已较小，同时H()的变化趋于平缓。
在0 < 3.6范围内，流体的速度有明显变化，这一区域就称为流体
动力学边界层。
由（3b）给出边界层厚度为：
边
3.6( v )1/ 2
的基本性质可用图3.11表示。
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一、旋转圆盘电极上流体的速度分布
三个函数的最重要的性质是：
（1）在圆盘表面（y=0）处，=0, G(0)=1.0, F(0)=H(0)=0。由（3a） 可知，在圆盘表面只有切向流速v=r，而vr和vy均为零，即直接接触 圆盘的液体随圆盘一起旋转。
（2）随着离开圆盘表面距离(y)的增加， G()下降， v随之减小;；
（3.30）
达到“完全浓差极化”时的极限扩散电流密度为：
Id0 .6n 2F O 2/3v D 1/6
c 1/20 O
nFO1/2cO 0
（3.30a）
式中
0.6D 2O2/3v1/2
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三、旋转圆盘电极上的扩散电流
Ic nF同DR 样cR0可R以cRs导出用还原态表示的电流：
0 .6n2 R F 2 /3 v 1 D /61 /2 (c R 0 c R s)
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§7.2旋转圆盘电极的液相传质过程
一、旋转圆盘电极上流体的速度分布
在“层流”条件下，经过流体动力学的计算可以推得上述三个方向的流 速分别为：
v y
vH()
vr = r wF ( a) （3a）
v rG()
是由圆盘起算的轴向无因次距离：
()1/2 y
v
（3b）
三个函数F() ,G() ,H()
c O 0 c O s ( c y O )y 0 0 .89 (0 .5 33 D 3 1 /4 O 2 v 1 /2)1 /8 ( c y O )y 00.6D 2 O 1/3 1/2v 1/6(cO 0cO s)
由此求得旋转圆盘电极表面扩散层的有效厚度：
O
c
0 O
c
s O
( cO y
)
D2c Ay2 c
y2
y
(3.27b)
（3.27b）式即为我们要推导的旋转圆盘电极上的稳态对流扩散方程。
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三、旋转圆盘电极上的扩散电流
假定旋转圆盘上有电极反应
O + ne
R
初始条件和边界条件为 cO(y,0)cO 0
cO (,t) cO0 ,
cO (0,t) cOs
稳态对流扩散方程（3.27b）式直接积分解出:
y0
1.6D 1O1/3v1/6 1/2
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（3.28） （3.28a）
（3.29）
三、旋转圆盘电极上的扩散电流
根据（3.29）式，扩散电流密度的表达式为：
Ic nFDO cO0OcOs
0 .6n 2F O 2 /3 v D 1 /61 /2 (c O 0 c O s)
nF O 1/2(cO 0cO s)
第七章 旋转圆盘电极和旋转环 盘电极
§7.1旋转圆盘电极(RDE) §7.2 旋转圆盘电极的液相传质过程 §7.3 旋转圆盘电极的应用 §7.4旋转圆环--圆盘电极(RRDE)
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§7.1 旋转圆盘电极
通常平面电极上的电流是不均匀的而且 水溶液中的传质速度也比较小。这给电化 学生产和电化学理论研究带来很多问题。
例如，在工业用电化学装置中若电流密 度分布不均匀就意味着不能充分利用电极 表面上每一部分的生产潜力， 并可能引起 反应产物的不均匀分布；在实验室中研究 电极反应时， 这意味着电极表面各处的极 化情况不同，使数据处理变得复杂。
为此曾经设计过各种电极装置和搅拌 方式，其中最常用的是旋转圆盘电极 。 旋 转圆盘电极表面的液相传质动力学的数学 处理较简单，圆盘表面具有均匀的电流分 布是电化学研究中基本的实验方法 。