甲醇产品中乙醇超标原因分析及解决办法

（ 低温出水 、 低 氢 还 原 、 还 原 后 低 负 荷 运 行 一 段 、 三稳 （ 、三不 时间 ） 提 氢 稳、 提 温 稳、 出 水 稳） （ 提氢与提 温 不 同 时 进 行 、 水 分 不 带 入 塔 内 、 高 的原则 ； ④ 甲醇合成反应 温出水时间不能太长 ） 的控制 参 数 严 重 偏 离 指 标 ； ⑤ 频 繁 的 开 停 车 ； ⑥ 催化剂 老 化 。 以 上 任 何 一 种 情 况 发 生 ， 都 会 严重影响催化剂的性能 ， 导致合成催化剂活性和 选择性下降 ， 进而使副反应增加 ， 粗甲醇中高级 醇杂质含量增加 ， 给后序的粗甲醇精馏加工带来 困难 ， 甲醇产品中乙醇超标的几率也大大提高 。 １ ． ３ 甲醇合成反应的操作参数变化 甲醇合成系统的操作 ， 直接关系到甲醇的产 量与质量 。 甲醇合成反应 ： ／ Ｃ Ｏ＋２ Ｈ２ ０ ２ ． ５ ｋ Ｊ ｍ ｏ ｌ ＣＨ３ＯＨ＋１ Ｈ２ Ｃ Ｏ ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ ２ ＋３ 副反应 ： ／ ２ Ｃ Ｏ＋４ Ｈ２ ＣＨ３ ＋Ｈ２Ｏ＋２ ０ ０ ． ２ ｋ Ｊ ｍ ｏ ｌ ＣＨ３Ｏ ／ １ ５ ． ６ ｋ Ｊｍ ｏ ｌ Ｃ Ｏ＋３ Ｈ２ ＣＨ４ ＋Ｈ２Ｏ＋１ ／ ４ Ｃ Ｏ＋ ８ Ｈ ３ Ｈ ４ ９ ． ６ ２ ｋ Ｊ ｍ ｏ ｌ Ｃ ２ ４Ｈ ９ＯＨ ＋ ２Ｏ＋ ２ Ｃ Ｏ＋４ Ｈ２ Ｃ ２Ｈ ５ＯＨ＋Ｈ ２Ｏ 甲醇合成主反应 、 副反应都是可逆放热且体 积缩小的反应 。 甲醇合成反应温度高 ， 副反应增 多 ， 粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多 ， 造 成甲醇产品不合格的几率也大大提高 。 不仅是反
＋ （ ） 中图分类号 ：ＴＱ ２ ２ ３ ． １ ２ １ 文献标志码 ：Ｂ 文章编号 ：１ ０ ０ ３ ６ ４ ９ ０ ２ ０ １ １ ０ ６ ０ ０ ６ ２ ０ ４ － － －
Ａ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｅ ｘ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｖ ｅ Ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ｉ ｎ Ｍ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ｙ
Ｊ Ｉ ＡＲ ｕ ｉ ｂ ｏ ＨＡＮ Ｙ ｉ ｎ ｕ ｎ ｑ ， （ ） Ｃ ＮＯＯ Ｃ Ｋ ｉ ｎ ｂ ｏ ａ ｒ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｌ ｉ ｍ ｉ ｔ ｅ ｄ Ｄ ｏ ｎ ｆ ａ ｎ Ｈ ａ ｉ ｎ ａ ｎ ５ ７ ２ ６ ０ ０， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ｇ ｇ ｇ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ｆ ｏ ｒ ｅ ｘ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｖ ｅ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ｉ ｎ ｍ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ｆ ｒ ｏ ｍ ｍ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｆ ｉ ｎ ｓ ｓ ｔ ｅ ｍ， ａ ｎ ａ ｌ ｚ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｙ ｇ ｙ ｙ ， ， ｎ ｄ ｒ ｏ ｏ ｓ ｅ ｔ ｈ ｅ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓａ ｔ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｏ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｍ ｒ ｏ ｖ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ ｔ ｕ ｒ ｅ ． ｒ ｅ ａ ｓ ｏ ｎ ｓａ ｐ ｐ ｐ ｐ ： ； ； ； Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓｍ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｆ ｉ ｎ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌｅ ｘ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｖ ｅ ｙ ｇｅ ｙ
／ ０ ０ ｋ ｔ ａ 甲醇装 中海石油化学股份有限公司 ８ 置于 ２ ０ １ ０年１ ０ 月份一次性投料试车成功 。 该装 置以天 然 气 为 原 料 ， 采 用 英 国 戴 维 低 压 甲 醇 工 艺 ， 精馏系统采用三塔工艺 ， 即预塔 、 加压塔和 回收塔 。 从合成系统来的粗甲醇经膨胀槽闪蒸出 大部 分 的 溶 解 气 体 （ 主 要 是 ＣＨ４ 、Ｃ Ｏ ２、 Ｈ ２、 后，加 碱 中 和 进 入 预 塔。预 塔 采 用 Ｎ ２ 、 二甲醚 ）
第６期
贾瑞博等 ： 甲醇产品中乙醇超标原因分析及解决办法
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。该甲醇装置 出部分高级醇送往饱和塔 （ 见图 １） 投产后 ， 甲醇产品一直存在乙醇超标的现象 ， 最 高时 乙 醇 达 到 ０ ． ０ １％ ， 无 法 达 到 美 国 ＡＡ 级 要 ，加压塔的甲醇产品尤为突 求（ 小于０ ． ０ ０ １％ ）
出 。 经工艺 人 员 认 真 分 析 ， 寻 找 原 因 ， 对 症 下 药 ， 终于找出了问题症结所在 ， 通过调整相关参 数 ， 解决了甲醇产品中乙醇超标问题 。
图 １ 精馏系统流程简图
１ 影响因素
实际生产中 ， 可能引起甲醇产品中乙醇超标 的原因有很多 ， 主要有以下几种情况 。 １ ． １ 合成气组分发生变化 根据理 论 计 算 ， 合 成 甲 醇 所 需 的 补 充 气 中 ／ Ｈ２ Ｃ Ｏ＝２ ． ０～３ ． ０， 就 可 以 满 足 要 求 ， 但 有 些 文献指出 ， 粗甲醇中的副产物主要是因为合成气 中惰性组分含量高及其他杂质造成的 ， 包括 Ｎ ２、 、ＣＨ４ 、 Ｃ Ａ ｒ ＣＨ２ＯＨ 等 。 如 ｎＨ ｍ、 Ｈ ２Ｏ、 ＣＨ ３ 果合 成 气 中 的 ＣＨ４ 含 量 高 ，Ｃ ｎＨ ｍ 含 量 也 高， 烯烃水化后就变成醇 ， 粗甲醇中的乙醇主要是由 合成气中的碳氢 化 合 物 Ｃ ２ 不 饱 和 烃 生 成 的。 所 以 ， 天然气组成和转化催化剂的性能直接影响到 合成气中的 ＣＨ４ 含 量 ， 进 而 影 响 合 成 反 应 中 的 副反应 ， 最终 影 响 粗 甲 醇 中 的 乙 醇 含 量 。 同 时 ， 如果合成气中甲醇含量高 ， 甲醇发生副反应 ， 停 尤其是乙醇和 留时间过长 ， 生成 的 副 产 物 就 多 （ ， 最终影响产品质量 。 二甲醚 ） １ ． ２ 甲醇合成催化剂性能的影响 催化剂作为 促 进 甲 醇 合 成 反 应 发 生 的 媒 介 ， 性能好坏直接影响到甲醇合成反应 。 而影响催化 剂性能的情况有很多种 ， 主要有以下几方面 ： ① 催化剂中 毒 ； ② 催 化 剂 装 填 没 有 严 格 按 照 技 术 要求 实 施 ； ③ 催 化 剂 还 原 时 没 有 严 格 遵 守 三 低
５ 改造后二甲醚精馏塔的工艺性能分析
经过前面所做的三项改造 ， 塔的结构示意见 图 ３， 我们从是否影响塔体强 度 与 能 否 达 到 原 塔 的工艺性能要求等方面进行了分析 ， 如下 。 （ ） 塔体未重新开孔 ， 保证了塔体强度 。 １ （ ） 塔盘的 溢 流 方 向 由 原 来 的 从 塔 顶 ４ ２ ６层 塔盘自左向右开始折流变为现在的自右向左开始 折流 ， 不影响每层塔板的气液接触传质效果 ， 使 所有 ４ ６ 层 塔 盘 均 能 正 常 发 挥 传 质 作 用，完 全 保 证了塔板效率和整塔操作弹性 。
不便于大幅度调节回流比 。 在实际生产中 ， 如果 回流比过低 ， 也是导致甲醇产品乙醇超标的重要 原因之一 。
／ ２ ８ ０ ０ ｋ ｔ ａ 甲醇装置甲醇产品Hale Waihona Puke Baidu醇超标的 原因分析
针对上面的原因分析 ， 我们对装置所遇到的 情况做了如下分析 。 ２ ． １ 气体组分的分析 在装置乙醇超标期间 ， 我们连续 ５ 天对合成 补充气组分 、 进入合成塔气中甲醇浓度进行了采 集跟踪 ， 见表 １、２。
收稿日期 ：２ ０ １ １ ０ ６ １ ４ － － ， 男 ， 河北邢台人 ， 助理工程师 ， 从事甲醇生产 。 作者简介 ： 贾瑞博 （ １ ９ ８ ４－ ）
全回流 操 作 方 式 ， 脱 除 粗 甲 醇 中 剩 余 的 轻 组 分 （ ；脱去轻 Ｃ Ｏ Ｏ、 Ｈ２ 、ＣＨ４ 、 胺 类 、 醚 等 ） ２ 、Ｃ 组分的粗甲醇进入加压塔 ， 加压塔采出部分产品 甲醇后进入回收塔 。 在回收塔底部脱除水 ， 塔顶 采出剩余部分甲醇 。 同时 ， 为保证塔底水中的醇 含量不超标及产品甲醇的质量 ， 还从回收塔的第 由分析决定） 抽 ５、７、９ 、１ １、１ ３或１ ５块塔板（
櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃 性也是 不 允 许 和 不 科 学 的 ， 基 于 这 两 方 面 的 考 虑 ， 我们技术人员经过研究分析 ， 采取了如下改 造措施 。 ）将４ （ １ ０和４ １ 层塔盘之间的二甲醚产品集 液收集装置改到 Ｂ ３ 侧 ， 那么 ，４ １ 层塔盘降液位 置也就相应调整到原二甲醚产品集液收集装置位 置， 即 二 甲 醚 产 品 集 液 收 集 装 置 调 整 到 ９ ０ °位 置 ，４ 位置 。 １ 层塔盘降液调整到 ２ ７ ０ ° （ ２） 由 于 两 者 位 置 调 整 导 致 ２ ５～４ ６层塔板 的降液溢流操作 无 法 正 常 进 行 ， 故保留安装失误 相应调整２ 造成的 １～２ ４ 层塔盘位置不 动 ， ５～４ ６ ， 层塔板降液 位 置 ， 使奇数层位于２ 偶数层位 ７ ０ ° ， 于９ 从而保证整个塔的降液溢流和操作弹性 。 ０ ° ） 由于整个塔的塔板降液位置都发生了改 （ ３ 变 ， 塔顶回流液的落点也 要 改 变 ， 我 们 将 Ａ ４在 塔内壁处焊接管 线 引 至 变 更 后 的 ４ ６层塔盘受液 盘区域 。
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化工设计通讯
第３ ７卷
应温度 ， 合成回路压力 、 氢碳比 、 合成气的惰气 含量等操作参数控制不当 ， 都将导致合成回路中 的副反应增加 ， 也会引起甲醇产品中乙醇含量超 标。 １ ． ４ 侧抽量少 ， 侧抽位置不对 ， 导致重组分上移 对于甲醇精馏系统来说 ， 不管是两塔精馏还 是三塔精馏 ， 为了保证最终塔底水中的醇含量低 及产品甲醇 的 质 量 ， 都 在 精 馏 系 统 设 计 了 侧 抽 。 侧抽主要是抽出甲醇中的乙醇等高级醇 。 为了满 足不同粗甲醇成分的需要 ， 侧抽位置往往设计在 不同的塔板上 。 侧抽量和位置直接影响甲醇产品 的质量 。 如果回收塔塔体温度和粗甲醇成分发生 变化 ， 操作中未及时调整侧抽量和侧抽位置 ， 很 有可能导致重组分上移 ， 甲醇产品不合格 。 １ ． ５ 精馏系统控制指标存在偏差 精馏塔在操作压力不变的情况下 ， 如果塔温 升高 ， 塔 内 上 升 气 流 速 度 增 加 ， 导 致 重 组 分 上 移 ， 长时间高 温 操 作 ， 很 容 易 造 成 产 品 不 合 格 。 甲醇精馏系统在设计时 ， 不同成分粗甲醇的塔进 料和采出分别设计在不同的塔板上 。 如果在操作 中进料和采出的位置不恰当 ， 很可能造成产品中 重组分上移 ， 进而产品不合格 。 １ ． ６ 精馏系统回流比的影响 在精馏塔连续操 作 中 ，回 流 比 （ 是关系精 Ｒ） 馏产品质量和数量的重要参数 。 每当需要提高塔 顶馏出液浓度时 ， 通常都以增加回流的操作方式 来完成 ， 这种方法早已为化学工程教学及科技人 员所认可 ， 并在生产中得到验证 。 ／ Ｒ＝Ｌ Ｄ 式中
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化工设计通讯 Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ Ｄ ｅ ｓ ｉ ｎ Ｃ ｏ ｍｍ ｕ ｎ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｇ ｇ ｇ
第３ ７ 卷第 ６ 期 ２ ０ １ １年１ ２月
甲醇产品中乙醇超标原因分析及解决办法
贾瑞博 ， 韩银群
（ ） 中海石油建滔化工有限公司 ， 海南 东方 ５ ７ ２ ６ ０ ０ 摘 要 ： 针对甲醇装置精馏系统采出产品甲 醇 中 乙 醇 超 标 的 情 况 ， 分 析 可 能 的 原 因 ， 总 结 研 究 ， 提 出 解决办法 ， 指出今后应该注意的问题及操作改进方向 。 关键词 ： 甲醇 ； 精馏 ； 乙醇 ； 超标