第十章 羟基酸和酮酸

OH
排序： ③ ② ① ⑤ ④ 2、①CH3COOH ② F3CCOOH ③ HCOOH ④Cl3CCOOH 排序： ② ④ ③ ① 3、① ② ③
OH
CH2OH COOH
④ H2CO3 排序： ② ④ ③ ①
二、用化学方法鉴别下列化合物： 1、草酸
乙酸 托伦试剂 甲酸 乙醛 × KMnO4/H+ 褪色(草酸) × Ag Ag × (乙酸)
A、CH3C CHCHO B、 COOH
C、
HCOOH
CH3
COOH
4、分子式为C5H8O2的化合物A有两种构型异 构体，但都无旋光性。A与NaHCO3作用放出 CO2，经催化氢化生成B，分子式为C5H10O2， B可分离为一对对映异构体。推测A、B的结构 式。 COOH CH3 CH3 B、 A、 H C C CH3 H COOH CH2CH3
A、CH3CHCH2COOH
B、CH3CH
CHCOOH
O C CH3
OH
CH3CCH2COOH D、 C、 O
CH3
3、某化合物A的分子式为C5H8O，可使溴水 褪色，又可与2,4-二硝基苯肼作用产生黄色 结晶，A若用酸性高锰酸钾氧化，则可得到一 分子丙酮和另一种具有酸性的化合物B，B加 热后有CO2气体产生，并生成化合物C，C可发 生银镜反应。推测A、B、C的结构式。
P250问题10-3
CH2COOH HO C COOH H2O CHCOOH C COOH
+H O 2
HO
CHCOOH HC COOH 2H
O
CCOOH HC COOH
CH2COOH CO2 O CCOOH CH2 CH2COOH
CH2COOH CHO CH2 CH2COOH
CH2COOH COOH [O] CH2 CH2COOH
NaHCO3 CO (甲酸) 2
× (乙醛) FeCl3 CO2 显色(邻羟基苯甲酸) × Br2/CCl4 × (苯甲酸) 褪色 × (3-苯基丙烯酸)
2、邻羟基苯甲酸
苯甲酸 3-苯基丙烯酸 苯甲醇 NaHCO3
CO2
CO2 × (苯甲醇) Ag
3、邻羟基苯甲醛
邻羟基苯乙酮
黄色 托伦试剂 × I2+NaOH 水杨酸 × × NaHCO3 CO2 水杨酸甲酯 × × ×
3-羟基-2-丁烯酸
P242问题10-1
1. CH3CHCH2COOH OH 2. COOH H OH HO H COOH
4. HOOCCHCH2COOH 5. OH OCOCH3 COOH 6.H2N COOH OH
3.
OH COOCH3
二、羟基酸的化学性质
（一）酸性——羟基使酸性增强
（二）氧化反应
HO N OH HO N
水杨酸(邻羟基苯甲酸)：
消毒剂、防腐剂。 衍生物用作药物。 染料中间体。
退热、解痛
水杨酸与乙酸酐 反应制得。
COOCH3 OH
阿司匹林 乙酰水杨酸(制 备P255) 对氨基水杨酸 抗结核
水杨酸甲酯
β-丁酮酸 β-丁酮酸室温下即脱羧分解生成丙酮； 并可被氧化生成β-羟基丁酸。 故在医学上将β-丁酮酸、 β-羟基 丁酸、丙酮合称为酮体。 P250 正常人的酮体含量为0.01g· L-1，当酮体 超量时(3～4g· L-1)，会导致糖尿病。
酮酸＞卤代酸＞羟基酸； α-酮酸＞ β-酮酸
（二）α-酮酸的氧化反应
-酮酸与Tollens试剂反应生成银镜。
RCCOOH O Tollens试剂 RCOOH + CO2 + Ag
（三）脱羧反应
α-酮酸与稀硫酸共热发生脱羧反应。
β-酮酸室温或受热易脱羧生成酮——酮式分解。
O CH 3 C CH 2 COOH COOH + CO2 O O CH 3 C CH COOH O CH 3 C CH 2 + CO2 O O CH 3 C CH 3 + CO2
有机化学
Organic Chemistry
第十章 羟基酸和酮酸
Hydroxy Acid and Carbonyl Acid
[重点]
1、羟基酸和酮酸分类和命名。
2、醇酸、酚酸和酮酸的酸性。
3、β-醇酸的脱水；α-醇酸、α-酮酸与
Tollens试剂的反应；β-酮酸的分解。
4、酚酸与FeCl3的显色。
P257-258习题：1(1,2,3,4,5,6)、2(1,4,6)、3、
注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被 烷基取代或有二个酯基则无烯醇结构（即不 能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。
与FeCl3作用不 显色
此种互变异构现象为酮式-烯醇式互 变异构(具有酮和烯醇的双重反应性)
P254问题10-4
1. COOCH3 O COOCH3 OH
O 2. O
H N O N H
一、羟基酸的结构和命名
羟基酸 是分子中同时 含有羟基和羧 基的化合物。
• 分类
• 醇酸 • 酚酸
•命名：
(1) 以羧酸为母体，羟基为取代基； (2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始；
(3) 也可从连接羧基的碳原子开始，用 、、等； (4) 也常用俗名命名。
例：
例：
CH3C CHCOOH OH
O C、 CH3 C
B、
CH3
6、
溶于NaOH和NaHCO3溶液 褪色 CCl4/Br2 A(C9H8O3) FeCl3 显色 KMnO4/H+ 对羟基苯甲酸
HO
CH CHCOOH
P257-258 1、 1. CH3COCH2COOH
OH
3. 2.
HOOCCOCHCH2COOH COOH
HOOCCH2CCH2COOH COOH
CH2COOH
CO2
例：
2H O CH2 COOH CH(OH ) COOH C
O CH3 C CH2 COOH COOH H2O
~ SCoA
CoA
~ SH
CH2 COOH C (OH )COOH CH2 COOH CH2 COOH CHCOOH CH(OH ) COOH CH2 COOH CH COOH O C COOH 2H
小结
1、羟基酸和酮酸的命名； 2、β-醇酸的脱水；
COOH OH
COOH
HBr
COOH Br
3、α-醇酸、α-酮酸与Tollens试剂的反应；
4、β-酮酸的分解；酮体。
练习题：
一、按酸性由强到弱的顺序排列下列化合物： 1、① CH3COOH ③ HOOCCOOH ② HCOOH ④ CH3CH2OH ⑤
4、
COOH
COOH OH
COCH3
CH3
OH
NaHCO3 FeCl3
CO2
CO2 显色
(－)
(－)
COOH OH
5、
NaHCO3 FeCl3
COOH OCOCH3
CO2
COOCH3 OH
CO2 显色
(－)
(－)
三、推测结构式： 1、化合物A、B、C和D的分子式均为C4H8O2。 A和B可使NaHCO3放出CO2，C和D不能，但在 NaOH水溶液中加热水解后，C的水解液蒸馏出 的低沸点物能发生碘仿反应，D的水解液经碱中 和至弱碱性后，能与托伦试剂反应（加热）产生 银镜。试推测A、B、C和D的结构式。 A、CH3CH2CH2COOH B、CH3CH(CH3)COOH
酮体是脂肪酸在人体内不完全氧化的中 间产物。健康人血液中酮体含量在0.8～ 5mg· 100mL-1，一昼夜随尿排出的酮体为 40mg。当体内代谢发生障碍时，血液酮体 的含量可增加到300—400mg· 100 ml-1以 上，判断一个人是否患有糖尿病，除检查 尿中葡萄糖含量外，还可化验是否有丙酮 存在。晚期糖尿病人血液中酮体含量增多， 可引起酸中毒致死。
4.
CH3COCH2COOC2H5
(5)α-戊酮二酸(3-草酰丙酸)
(6)β-羟基戊酸
2、 1. CH3CHCH2COOH
1.
Leabharlann BaiduPBr3
CH3CHCH2COBr Br
OH
O (4) HOOCCH2COCOOH
OH COOH
CH3CCOOH + CO2
O O C COOH CH3
(6)
+ CH3COCl
H2O 2H
CH2 COOH CH2 COOH
三羧酸循环
CH2 COOH CH2 COOH
CH2 COOH CH2 Co
CH2 COOH CH2 O CO2 C COOH CO2
~ SCoA
2H
五、酮式-烯醇式互变异构
克莱森（酯）缩合反应 ——乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生 缩合，脱去一分子乙醇：
-醇酸与Tollens试剂的银镜反应：
RCHCOOH OH
Tollens试剂
RCCOOH + Ag O
CH3CHCOOH OH
Tollens试剂
CH3CCOOH + Ag O
（三）脱水反应 ——与羟基和羧基的相对位置有关
• -醇酸——分子内脱水生成， -不饱和酸
（四）酚酸的脱羧反应
200-220℃
(3) 也可从连接羧基的碳原子开始，用 、、等；
OHCCH2COOH
O CH3 C COOH
O CH3 C CH2COOH
丙醛酸 丙酮酸
β-丁酮酸(乙酰乙酸)
O HOOC C CH2COOH
α-丁酮二酸(草酰乙酸)
四、酮酸的化学性质
酮酸除具有酮和羧酸的典型反应外， 酮酸还具有特性反应。
（一）酸性
-丁酮酸乙酯
• 乙酰乙酸乙酯的特点
1、与金属钠作用发出H2，生成钠盐； 2、使溴水褪色； 3、与FeCl3作用显色。
白（ ） 白（ ） 黄（ ） NaHSO 3 NH 2OH O O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 Na Br2/CCl4 FeCl3 室温 H2 有活性氢 溴褪色（具双键） 蓝紫色（具烯醇结构）
CH3 H
C C
COOH CH3
COOH CH3 H CH2CH3
5、某化合物A的分子式为C10H12，能使溴水褪 色，用酸性高锰酸钾溶液氧化得B和C，B具有 酸性，分子式为C7H6O2，C能发生碘仿反应， 也可以与2,4-二硝基苯肼作用。推测A、B、C 的结构式。 A、
CH C(CH3)2
COOH
C、CH3COOCH2CH3
D、HCOOCH2CH2CH3
2、取代酸A的分子式为C4H8O3，加热A可以得 到分子式为C4H6O2的化合物B，B既可与碳酸钠 溶液反应放出CO2，又可与溴水反应。若用高 锰酸钾氧化A，则可得到分子式为C4H6O3的产 物C，将C加热则得到D，D为一种酮，该酮可 以发生碘仿反应。试写出A、B、C、D可能的 结构式。
OH + CO2
酚酸由于有酚羟基，故可与FeCl3显色。
三、酮酸的结构和命名
羰基酸是分子中含有羰基和羧基的化合 物。分为醛酸和酮酸，本章重点讨论酮酸。 酮酸可分为α、β、γ……酮酸，其中α-和 β-酮酸是糖、油脂和蛋白质代谢过程中的产 物，尤为重要。
命名：
(1) 以羧酸为母体，酮基为取代基；
(2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始；
+ HCl
3、
1. 乙酰水杨酸 水杨酸 水杨酸甲酯 乙酰乙酸乙酯 NaHCO3
CO2 CO2 (-) (-)
FeCl3
(-) 紫色 (-) 黄色
(-) 紫色 紫色 (-)
I2 / NaOH
2. 丙酮酸 草酰乙酸甲酯 2，4 - 戊二酮 丙酮 NaHCO3
CO2 CO2 (-) (-)
FeCl3
FeCl3
2,4-= 硝基苯肼
O O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 酮式 (93%)
OH O CH 3-C=CH-C-OC 2H5 烯醇式 (7%)
酮式与烯醇式的平衡：
92.5% 7.5%
分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化 合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫二羰基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应及亚 甲基氢的酸性使烯醇式的能量低，因而比较稳定：