中药化学 第三章 糖苷类化合物
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R O
R O OH
α-D-型 β-D-型
OH
O R
OH R
O
OH
α-L-型 β-L-型
第二节、 结构和分类
苷类涉及的范围较广,苷元的结构类型差别很大,几乎各种类型的天然 成分都可与糖结合成苷,且其性质和生物活性各异,在植物中的分布情 况也不同。由于这些原因,一般将苷类按不同的观点和角度,作不同的 分类。 一、按苷元的化学结构分类 根据苷元的结构可分为氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、 黄酮苷、 吲哚苷等。 二、按或类在植物体内存在状况分类 原存于植物体内的苷称为原生苷, 水解后失去一部分糖的称为次生 苷。 例如苦杏仁苷是原生苷,水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就 是次生 苷。
二、碱催化水解 苷键具有缩醛结构，不易为碱催化水解，但对于酯苷、酚苷、烯 醇苷和β－吸电子基取代的苷，这些苷键因具有酯的性质，遇碱可 以发生水解。
O
O
glc O CN H
O
glc
OH
4-羟基香豆素苷
蜀黍苷
glc O H H
O H
OH-
glc O
OH
OHCHO
藏红花苦苷
双烯醛
三、酶水解
酶的专属性很强,有些酶的专属性还与苷元和糖的结构或其联结方式 有关,所以特定的酶只能水解特定构型的苷键。
第四节 苷键的裂解
通过苷键的裂解反应可以使苷键切断,采用的方法有酸水解、碱水 解、酶水解、氧化开裂、微生物发酵等。 一、酸催化水解 反应机理：
OH O OH OH OH OR +H OH OH OH OH OH OH O H OHR -ROH OH OH O H
OH +H2O OH OH OH OH O -H+
OH CN O OH OH OH OH OH O OH OH OH O O OH CN O OH O + OH OH OH OH O H,OH
苦杏仁酶
三、按苷的特殊性质分类 例如： 皂苷
四、按生理作用分类 例如： 强心苷
五、按糖的名称分类 例如： 木糖苷、葡萄糖苷、鼠李糖苷等。 六、按联接单糖基的数目分类 例如： 单糖苷、二糖苷、三糖苷 等。 七、按联接的糖链数目分类 可分为单糖链苷、双糖链苷等。这 种分类常 见于皂苷。 注意：双糖苷 双糖链苷
H H OH OH H
O
O
R
H H OH
苷键
第一节、苷的结构
糖的端基碳与苷元分子中的OH、COOH、SH、NH2脱 水，形成不同的苷键。
常见糖的类型: 由于单糖有α及β 两种端基异构体,因此形成的苷也可分为α-苷及β －苷两种类型。在天然的苷类中,由D型糖衍生而成的苷 ,多为自 β-苷,而由 L 型糖衍生的苷,多为α－苷,但必须注意β－D－糖苷与 α－L－糖苷的端基碳原子的绝对构型是相同的。
第三章 百度文库类
苷类(glycoside) 又称配糖体（在生物化学中又称苷）, 它是糖或 糖酸酸等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。 其中非糖部分就称为苷元（aglycon）,又称配糖基, 其联接的键 则称为苷键。如葡萄糖苷（D-Glu）。
OH
苷键原子（O，N，S，C） 非糖物质（苷元或配糖基）
特点：专属性强，高效。
用途：保护苷元的结构，得到次级苷。
获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。 例如:
麦芽糖酶：一种α－苷酶,它只能使α－葡萄糖苷水解。
苦杏仁苷酶：一种β－苷酶,它能水解β－葡萄糖苷,但专属性较差。 纤维素酶：一种β－苷酶。
鼠李属酶：一种β－苷酶。
转化糖酶：β－果糖苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷 。
八、按苷键原子分类 根据苷键原子的不同,可分为 O-苷、 S-苷, N苷和 C-苷、但其中最常见的是 0-苷。 氧苷：根据苷元结构可分为：醇苷、酚苷、酯苷、氰苷、吲哚苷。
（1）醇苷:是苷元的酚羟基与糖结合而成的苷。
如：毛茛苷，红景天苷等 （2）酚苷：是苷元的酚羟基与糖结合而成的苷。 （ 如：天麻苷，丹皮苷，白藜芦醇苷等 3 3） 酯苷：是苷元中的羧基与糖结合而成的苷。 如：山慈姑苷A、B （4）氰苷：是一类具有α－羟基腈的苷。如：苦杏仁苷。 （5）吲哚苷：是苷元吲哚醇中的羟基与糖结合而成的苷。 2、S-苷：苷元通过硫原子与糖相连接的苷类。 如萝卜苷，白芥子苷等。 3、N-苷：苷元通过氮原子与糖相连接的苷类。如腺苷，鸟苷等。 如巴豆苷。 4、C-苷： 糖基直接以碳原子与苷元的碳原子直接相连接的苷类。 如芦荟苷，木荆素等。
注意：PH值， 温度
四、乙酰解反应： 苷键断裂的难易：1→6苷键>1→4>苷键>1→3苷键>→2苷键 试剂：乙酸酐与酸的混合液。如硫酸、高氯酸和Lewis酸。 用途：确定糖与糖的连接方式。 方法：乙酰解反应开裂部分苷键，保留另一部分苷键，然后用 TLC、PC或GC鉴定水解产物中的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。 五、氧化开裂法 Smith 降解法是常用的氧化开裂法。 用途：易于发生改变的苷类或难水解的C-苷常用此法进行水解。 以避免使用剧烈的酸水解,而可得到完整的苷元。从降解得到的多元 醇,还可确定苷中糖的类型。 方法： Smith 降解法主要是先用过碘酸氧化糖苷使之生成二元醛 和甲酸,再以四氢硼钠还原 , 生成相应的二元醇 ,然后在室温下与稀酸 作用,就能使其水解成苷元、多元醇和羟基乙醛。 例如：六碳糖或酮类→丙三醇；连接有葡萄糖、甘露糖、半乳糖 或果糖的 C－苷经过降解后,其降解产物中有丙三醇； 五碳糖→乙二醇；连接有阿拉伯糖、木糖或山梨糖的 C-苷,其降解 产物中有乙二醇； 甲基五碳糖→丙二醇-1，2；连接有鼠李糖、夫糖或鸡纳糖的 C苷,其降解产物中应有丙二醇-1.2 。 反应：P174
OH O OH OH H,OH
酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子上的电子云密度 以及它的空间环境有密切关系。只要有利于苷键原子的质子化的， 就有利于水解的进行。
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解，不同的苷水解难易程度 不 同, 规律如下： 1、N-苷最易水解,C－苷最难,其顺序为 N-苷>O－苷>S-苷>C-苷。 2、呋喃糖苷较吡喃糖容易水解。 3、酮糖较醛糖容易水解。 4、在吡喃糖苷中 ,C5上的取代基越大越难水解,因此五碳糖最易 水解,其顺序为五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷> 糖 醛酸苷。 5、氨基糖最难水解,羟基糖次之,去氧糖最易水解, C2上的取代基 影响最大,其顺序为α－去氧糖、2－羟基糖、α－氨基糖。
第三节、苷的通性
1一般形态 苷类多数为固体。糖少的苷可形成结晶。糖多的苷呈无定性粉末。 吸湿性：含有糖。 颜色：决定于苷元。 味道：一般无味。也有苦味或甜味的。 2 旋光性 多数苷呈左旋,但水解后生成的糖是右旋的,因而使混合物呈右旋, 比较水解前后旋光性的变化,也可检识苷类的存在。 [α]DT :注意测定旋光的条件。浓度，温度，样品池的厚度等。 3 溶解性 苷有一定程度的亲水性，亲水性的强弱与糖的数目和性质有关随 糖基数目的增加,亲水性逐渐增强。 苷元的结构也会影响苷的溶解性。 溶解性决定于整个分子的结构。
R O OH
α-D-型 β-D-型
OH
O R
OH R
O
OH
α-L-型 β-L-型
第二节、 结构和分类
苷类涉及的范围较广,苷元的结构类型差别很大,几乎各种类型的天然 成分都可与糖结合成苷,且其性质和生物活性各异,在植物中的分布情 况也不同。由于这些原因,一般将苷类按不同的观点和角度,作不同的 分类。 一、按苷元的化学结构分类 根据苷元的结构可分为氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、 黄酮苷、 吲哚苷等。 二、按或类在植物体内存在状况分类 原存于植物体内的苷称为原生苷, 水解后失去一部分糖的称为次生 苷。 例如苦杏仁苷是原生苷,水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就 是次生 苷。
二、碱催化水解 苷键具有缩醛结构，不易为碱催化水解，但对于酯苷、酚苷、烯 醇苷和β－吸电子基取代的苷，这些苷键因具有酯的性质，遇碱可 以发生水解。
O
O
glc O CN H
O
glc
OH
4-羟基香豆素苷
蜀黍苷
glc O H H
O H
OH-
glc O
OH
OHCHO
藏红花苦苷
双烯醛
三、酶水解
酶的专属性很强,有些酶的专属性还与苷元和糖的结构或其联结方式 有关,所以特定的酶只能水解特定构型的苷键。
第四节 苷键的裂解
通过苷键的裂解反应可以使苷键切断,采用的方法有酸水解、碱水 解、酶水解、氧化开裂、微生物发酵等。 一、酸催化水解 反应机理：
OH O OH OH OH OR +H OH OH OH OH OH OH O H OHR -ROH OH OH O H
OH +H2O OH OH OH OH O -H+
OH CN O OH OH OH OH OH O OH OH OH O O OH CN O OH O + OH OH OH OH O H,OH
苦杏仁酶
三、按苷的特殊性质分类 例如： 皂苷
四、按生理作用分类 例如： 强心苷
五、按糖的名称分类 例如： 木糖苷、葡萄糖苷、鼠李糖苷等。 六、按联接单糖基的数目分类 例如： 单糖苷、二糖苷、三糖苷 等。 七、按联接的糖链数目分类 可分为单糖链苷、双糖链苷等。这 种分类常 见于皂苷。 注意：双糖苷 双糖链苷
H H OH OH H
O
O
R
H H OH
苷键
第一节、苷的结构
糖的端基碳与苷元分子中的OH、COOH、SH、NH2脱 水，形成不同的苷键。
常见糖的类型: 由于单糖有α及β 两种端基异构体,因此形成的苷也可分为α-苷及β －苷两种类型。在天然的苷类中,由D型糖衍生而成的苷 ,多为自 β-苷,而由 L 型糖衍生的苷,多为α－苷,但必须注意β－D－糖苷与 α－L－糖苷的端基碳原子的绝对构型是相同的。
第三章 百度文库类
苷类(glycoside) 又称配糖体（在生物化学中又称苷）, 它是糖或 糖酸酸等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。 其中非糖部分就称为苷元（aglycon）,又称配糖基, 其联接的键 则称为苷键。如葡萄糖苷（D-Glu）。
OH
苷键原子（O，N，S，C） 非糖物质（苷元或配糖基）
特点：专属性强，高效。
用途：保护苷元的结构，得到次级苷。
获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。 例如:
麦芽糖酶：一种α－苷酶,它只能使α－葡萄糖苷水解。
苦杏仁苷酶：一种β－苷酶,它能水解β－葡萄糖苷,但专属性较差。 纤维素酶：一种β－苷酶。
鼠李属酶：一种β－苷酶。
转化糖酶：β－果糖苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷 。
八、按苷键原子分类 根据苷键原子的不同,可分为 O-苷、 S-苷, N苷和 C-苷、但其中最常见的是 0-苷。 氧苷：根据苷元结构可分为：醇苷、酚苷、酯苷、氰苷、吲哚苷。
（1）醇苷:是苷元的酚羟基与糖结合而成的苷。
如：毛茛苷，红景天苷等 （2）酚苷：是苷元的酚羟基与糖结合而成的苷。 （ 如：天麻苷，丹皮苷，白藜芦醇苷等 3 3） 酯苷：是苷元中的羧基与糖结合而成的苷。 如：山慈姑苷A、B （4）氰苷：是一类具有α－羟基腈的苷。如：苦杏仁苷。 （5）吲哚苷：是苷元吲哚醇中的羟基与糖结合而成的苷。 2、S-苷：苷元通过硫原子与糖相连接的苷类。 如萝卜苷，白芥子苷等。 3、N-苷：苷元通过氮原子与糖相连接的苷类。如腺苷，鸟苷等。 如巴豆苷。 4、C-苷： 糖基直接以碳原子与苷元的碳原子直接相连接的苷类。 如芦荟苷，木荆素等。
注意：PH值， 温度
四、乙酰解反应： 苷键断裂的难易：1→6苷键>1→4>苷键>1→3苷键>→2苷键 试剂：乙酸酐与酸的混合液。如硫酸、高氯酸和Lewis酸。 用途：确定糖与糖的连接方式。 方法：乙酰解反应开裂部分苷键，保留另一部分苷键，然后用 TLC、PC或GC鉴定水解产物中的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。 五、氧化开裂法 Smith 降解法是常用的氧化开裂法。 用途：易于发生改变的苷类或难水解的C-苷常用此法进行水解。 以避免使用剧烈的酸水解,而可得到完整的苷元。从降解得到的多元 醇,还可确定苷中糖的类型。 方法： Smith 降解法主要是先用过碘酸氧化糖苷使之生成二元醛 和甲酸,再以四氢硼钠还原 , 生成相应的二元醇 ,然后在室温下与稀酸 作用,就能使其水解成苷元、多元醇和羟基乙醛。 例如：六碳糖或酮类→丙三醇；连接有葡萄糖、甘露糖、半乳糖 或果糖的 C－苷经过降解后,其降解产物中有丙三醇； 五碳糖→乙二醇；连接有阿拉伯糖、木糖或山梨糖的 C-苷,其降解 产物中有乙二醇； 甲基五碳糖→丙二醇-1，2；连接有鼠李糖、夫糖或鸡纳糖的 C苷,其降解产物中应有丙二醇-1.2 。 反应：P174
OH O OH OH H,OH
酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子上的电子云密度 以及它的空间环境有密切关系。只要有利于苷键原子的质子化的， 就有利于水解的进行。
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解，不同的苷水解难易程度 不 同, 规律如下： 1、N-苷最易水解,C－苷最难,其顺序为 N-苷>O－苷>S-苷>C-苷。 2、呋喃糖苷较吡喃糖容易水解。 3、酮糖较醛糖容易水解。 4、在吡喃糖苷中 ,C5上的取代基越大越难水解,因此五碳糖最易 水解,其顺序为五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷> 糖 醛酸苷。 5、氨基糖最难水解,羟基糖次之,去氧糖最易水解, C2上的取代基 影响最大,其顺序为α－去氧糖、2－羟基糖、α－氨基糖。
第三节、苷的通性
1一般形态 苷类多数为固体。糖少的苷可形成结晶。糖多的苷呈无定性粉末。 吸湿性：含有糖。 颜色：决定于苷元。 味道：一般无味。也有苦味或甜味的。 2 旋光性 多数苷呈左旋,但水解后生成的糖是右旋的,因而使混合物呈右旋, 比较水解前后旋光性的变化,也可检识苷类的存在。 [α]DT :注意测定旋光的条件。浓度，温度，样品池的厚度等。 3 溶解性 苷有一定程度的亲水性，亲水性的强弱与糖的数目和性质有关随 糖基数目的增加,亲水性逐渐增强。 苷元的结构也会影响苷的溶解性。 溶解性决定于整个分子的结构。