第六章：配位化合物

二、配合物的组成
内界与外界：从配合物的定义可知在其结构中必含一个独立的结构 单元作为配合物的特征部分，称为内界。
配原子
4
[Cu
(NH3)
内界
]
SO4
外界
中心离子
配位体
配位体个数
二、配合物的组成
作为中心离子(central ion)（或原子）的条件：必须具有空的价电子 轨道，可以接受配体所给予的孤对电子，如(n-1)d、ns、np、nd等空的价 电子轨道，它是配合物的形成体，位于配离子的中心。 例如：[Co(NH3)6]Cl3 ： Co（Ⅲ）， K4[Fe(CN)6]：Fe（Ⅱ）等 提示：过渡态元素的离子大多都是配合物的形成体。
名 称 氰根、一氧化碳 硝基、 氨
配原子 C N O X－ O N
类 型 单基配体 单基配体 单基配体 单基配体 多基配体 多基配体
水、亚硝酸根 卤离子 草酸根离子 乙二胺
H2NCH2CH2NH2
二、配合物的组成
配位数是中心离子的重要特征。直接同中心离子（或原子）配位的 原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。 A、同单基配体结合：配体的数目就是该中心离子的配位数。
引
言
配位化合物是一类组成比较复杂，而应用极广的化合物。特别是在 现代结构化学理论和近代物理实验方法的推动下，配位化学已发展成为 一个内容丰富、成果丰硕的学科，并广泛应用于工业、生物、医药等领域。
第一节：配位化合物的基本概念
一、配位化合物的定义
CuSO4
+NH3H2O
过量
[Cu(NH3)4]SO4
三、 配合物的命名
1、配合物的外界酸根是一个简单的阴离子如Cl-，则称某化某。 例如：[Ag(NH3)2]Cl，称为氯化二氨合银（Ⅰ）。 2、若外界酸根是复杂阴离子如SO42-，则称某酸某。 例如：[Cu(NH3)4]SO4，称为硫酸四氨合铜（Ⅱ）。
三、 配合物的命名
配位体个数+配位体名称+合（表示配位结合）+中心离子名称+中心 离子的氧化值（加括号，括号内用罗马数字注明）。 [Fe(CN)6]3- ： 六
它们的空间构型与稳定性有很大的差异呢？
[NiCl４]2－ 杂化类型 理论解释 sp3（外轨杂化） Cl－为弱场配体，不能使中
[Ni( CN)４]2－ dsp2 （内轨杂化） CN－为强场配体，使内层3d电
心离子的内层3d电子发生重排， 子发生重排，空出内层轨道，中心 中心离子采用外轨杂化。 离子采用内轨杂化。
较高的配合物。中心离子的配位数一般是2、4、6，最常见的是4和6。
二、配合物的组成
配位数
金属离子
实例
2
4
Ag+、Cu+、Au+ Cu2+、Zn2+ 、
Hg2+ 、Co2+、Ni2+
[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2][Cu(NH3)4]2+ 、 [ZnCl4]2+
[Ni(CN)4]2- ]、 [Hg I4]2[Fe(CN)6]4-、[FeF6]3-、 [Co(NH3)6]3+
Chapter 6：
Coordination compound
本章教学要求
1、掌握配位化合物的基本概念、组成、结构、命名。
2、重点掌握配位化合物价键理论的基本内容。 3、理解配位平衡常数的意义，影响配位平衡的因素。 4、初步认识酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原对配位平衡的影响。 5、熟悉配合物在分离、鉴定、临床医学上的应用。
配合物的系统命名法
三、 配合物的命名
3、同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。 如：[Co(NH3)5H2O]Cl3命名为： 三氯化五氨· 一水合钴（Ⅲ）。 4、同类配体，配位原子相同，则原子数目少的排在前面，若原子数目也相同， 则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列。
三、 配合物的命名
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2 ]+ K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]
铜氨配离子 银氨配离子
亚铁氰化钾（黄血盐）
铁氰化钾（赤血盐）
第二节：配合物的化学键理论（Ⅰ）
引
言
人们对于配合物形成的化学键理论的研究，已经走过了近百年的 历程，经历了一个由浅入深、由低级到高级的过程，在此过程中科学
配 位 体 个 数
氰
配 位 体 名 称
合
铁
中 心 离 子 名 称
（Ⅲ）酸 根离子
中 心 离 子 氧 化 数
配合物的系统命名法
三、 配合物的命名
1、若配体中既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。 例如:[Cu(NH3)2(en)]SO4 :硫酸二氨· 一(乙二胺)合铜(Ⅱ) 2、在无机配体中既有离子又有分子，则阴离子在前，中性分子在后。 例如:[Cu(NH3)2Cl2]SO4 :硫酸二氯· 二氨合铜(Ⅱ)

4s 4p
sp3 杂 化
Ni2 + 离子的 sp3 杂 化 过 程
二、外轨型和内轨型配合物
当配原子的电负性较小，如碳原子，较易给出孤对电子，对中心离子 影响较大，使中心离子原有的电子层构型发生变化，空出内层能量较低的 (n-1)d轨道和ns 、np杂化，与配体结合，这类配合物称为内轨型配合物。 如： [ Ni(CN)4]2- 、 [Fe(CN)6]4-
二、配合物的组成
配位体：由于它们配置在中心离子周围而得来的，配位体简称配体， 配位体中直接和中心离子键合的原子称配位原子。 配位原子:含有孤对电子，通常是一些非金属元素如O、N、S、卤素和C原子。
单基配体 配位体 多基配体 如：H2N-CH2-CH2-NH2 、 C2O42如：NH3、 H2O、 X-、 CN-
一、价键理论的基本要点
３、中心离子的电子构型与配体的种类、数目共同决定杂化轨道类型。 而杂化轨道类型决定着配合物的空间构型、相对稳定性和磁性。
配位数 杂化轨道类型 理想模型 分子空间构型
直线型 正三角型 正四面体 平面四方形 正八面体
2 sp
3 sp2
4 sp3
4 dsp2
6 d2sp3
二、外轨型和内轨型配合物
中心离子 配体
[ H3N
Cu
NH3 ]
NH3
NH3
一、价键理论的基本要点
2、中心离子所提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相同、能量
相等且具有最佳空间取向的杂化轨道。配体与杂化轨道在一定方向上彼此
接近，发生空间上的最大重叠而形成配位键。
sp3杂化
提示：配合物的价键理论的核心内容就是“轨道的杂化”。
如： [Ni( CN)４]2－的形成过程：
内轨型配合物
3d 电子重 排 分子空间构型：平面四方形 分子的稳定性：好 分子的磁性：低自旋
Ni2 + 离子的 dsp2 杂 化 过 程

Ni2+


4s
dsp2 杂化
4p
课堂疑问：
为什么相同的中心离子Ni2 + 分别与Cl-、CN-形成相同配位数的配合物时，
2+ 2SO4
配离子[Cu(NH3)4]2+ 是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团, 由NH3分子提供孤对电子, Cu2+ 提供空轨道,形成特殊的共价键----配位键.
一、配位化合物的定义
NH3
Cu2+ + 4(:NH3)
中心离子 配体
[ H3N
Cu
NH3 ]
NH3 配离子[Cu(NH3)4]2+ 是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团, 由NH3分子提供孤对电子, Cu2+ 提供空轨道,形成特殊的共价键----配位键.
六氯合铂（Ⅳ）酸 四氰合镍（Ⅱ）酸钠 三氯化六氨合钴（Ⅲ） 氯化二氯· 三氨· 一水合钴（Ⅲ） 胺基· 硝基· 二氨合铂（Ⅱ）
随堂练习：
2、写出下列配合物的化学式： 四氯化六氨合铂（Ⅳ） [Pt(NH3)6]Cl4 三羟基· 一水· 乙二胺合铬（Ⅲ） [Cr(OH)3H2O(en)] 氢氧化二氨合银（Ⅰ） [Ag(NH3)2]OH 四氯合金（Ⅲ）酸 H[AuCl4]
如: [Pt(NH2)NO2(NH3)2]， 应命名为： 胺基· 硝基· 二氨合铂（Ⅱ）。
随堂练习：
1、命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配原子： H2[PtCl6] Na2[Ni(CN)4] [Co(NH3)6]Cl3 [CoCl2(NH3)3H2O]Cl [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]
一、配位化合物的定义
1、在其结构中都包含有中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴 离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特征。 2、在配合物中，中心离子（或原子）与阴离子或中性分子通过形成配位
共价键而结合成独立的结构单元。
一、配位化合物的定义
综上所述，可给配位化合物作如下定义： 配位化合物是由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子，
6
Fe2+、Fe3+、Co3+ Al3+
二、配合物的组成
配离子的电荷:指的是整个配离子内界所带的电荷,内界所有元素的氧化
数的代数和。
[Cu(NH3)4]2+ ：+2+4×0=+2 [PtCl2(NH3)2] ： +2+2×0+2×(-1)=0
[Fe(CN)6]4-:（+2）+6× (- 1)=-4 故[PtCl2(NH3)2] 是电中性的配合物。
根据中心离子轨道杂化时，所采用的原子轨道的类型不同,我们把 配合物分为两种类型:外轨型和内轨型配合物。
外轨型配合物 配合物 内轨型配合物
采用最外层的原子轨道杂化 采用内层的原子轨道杂化
弱场配体 强场配体
二、外轨型和内轨型配合物
当配原子的电负性较大，如卤素、氧、氮等，不易给出孤对电子，对 中心离子影响较小，中心离子原有的电子层构型保持不变，中心离子仅用 最外层空轨道ns、np、nd杂化，与配体结合。这类配合物称为外轨型配合 物。 如： [Ag（NH3）2]+ 、 [Ni Cl４]2－、 [Fe （H2O）６]2－
二、配合物的组成
多基配体能和中心离子形成环状结构，就像螃蟹双螯钳住中心离子一样， 称螯合作用，因此，称这种多基配体为螯合剂(chelating agent)。所形成的配 合物称为螯合物。 作为螯合剂的配体必须满足以下条件： (1)多基配体 (2)配原子之间必须间隔两个或两个以上的其他原子。
螯 合 物
如： [Ag（NH3）2+] 的形成过程：
外轨型配合物 Ag+

4d
5s
sp 杂 化
5p
分子的空间构型：直线型 分子的稳定性：差 Ag+ 离子的 sp 杂 化 过 程
如： [Ni Cl４]2－的形成过程：
外轨型配合物 Ni2+

3d 分子空间构型：正四面体 分子的稳定性：差 分子的磁性：高自旋
+OH -
[Cu(NH3)4]2+ ＋ SO42+Ba 2+
无Cu（OH）2 生成
有BaSO4的白色生成
百度文库
证明
X射线结晶分析发现在晶体中除SO42-离子外，还存在一种复杂离子 [Cu(NH3)4]2+ ，它是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团。
一、配位化合物的定义
H3N Cu H3N
NH3 NH3
通过形成配位共价键相结合，而形成的复杂结构单元称配合单元，凡是
由配合单元组成的化合物称配位化合物。
配合物与复盐的区别
一、配位化合物的定义
复盐： [KAl(SO4)2· 12H2O] 、KCl · MgCl2 · 6H2O （NH4）2SO4 · FeSO4 ·6H2O 将其溶解于水，便可发现在水溶液中都离解为简单的组成离子 K+、Al3+、 SO42-离子。 本质区别:复盐分子中原子间以离子键结合，而配合物是以配位共价键结合。
二、配合物的组成
乙二胺四羧酸钙（Ⅱ）
血红素
CH2—H2N Cu2+ CH2—H2N
NH2—CH2 NH2—CH2
Ｏ＝C—Ｏ Ca2+ Ｏ＝C—Ｏ
Ｏ — C＝Ｏ
Ｏ — C＝Ｏ
二(乙二胺)合铜配离子
二(草酸根)合钙配离子
二、配合物的组成
配 体 CN-、CO －NO2、NH3 H2O、 :ONOF-、Cl-、Br-、I-:OOC-COO:-
家们提出了多种理论，其中的价键理论(1928年鲍林)有着重要的地位，
该理论能成功地解释配合物的成键本质、分子的空间构型、定性地说 明配合物的相对稳定性以及磁性。
一、价键理论的基本要点
1、配体与中心离子成键时，配体的配原子单方面提供孤对电子，中心 离子提供容纳这些电子的空轨道，形成配位共价键。 NH3 Cu2+ + 4(:NH3)
[Cu(NH3)4]SO4:
4
[Co(NH3)5H2O]Cl3 :
6
B、同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目。 [Cu(en)2]2+中的乙二胺（en）是双基配体， Cu2+离子的配位数为4。
二、配合物的组成
配位数取决于中心离子和配体的性质： 内 因：电荷、体积、电子层结构 配位数 外 因：浓度、温度 注：一般来讲，中心离子的电荷越高、体积越大越有利于形成配位数