糖和苷类化合物

R
O OH
R O OH R
O
O OH R OH
多数单糖的优势构象为C1 多数单糖的优势构象为
（如葡萄糖、半乳糖、甘露糖等） α-D-吡喃葡萄糖
CH2OH HO HO
β -D-吡喃葡萄糖
CH2OH
O
OH OH
HO HO
O
OH OH
少数单糖的优势构象为1C 少数单糖的优势构象为
（如鼠李糖）
α-L-吡喃鼠李糖
单糖的立体化学
一、结构表示法 1、Fischer 投影式（开链式）：主碳链上下排 投影式（开链式） 、 羰基端在上，水平方向基团指向纸前， 列，羰基端在上，水平方向基团指向纸前，垂 直方向指向纸后。 直方向指向纸后。 2、Haworth投影式（环状式）：在Fischer 投影 投影式（ 、 投影式 环状式） 式中的右侧基团写在环的下方， 式中的右侧基团写在环的下方，左倾基团写在 环的上方。 环的上方。 二、单糖的命名法 三、优势构象
醇苷
COOH
O O
OH
O
红景天苷
O
O O
COOH O O
O
COOH OO
甘草酸
毛茛苷
酚苷
OH HO O OH oglc orha O glc O O
OH
O
芦丁
秦皮素
CH2
酯苷
O
O O
CH2OH
山慈菇苷A 山慈菇苷
NC OR
H
氰苷
O
O
R=H
野樱苷
R=β-D-glc 苦杏仁苷
硫苷
N OSO3 H H C=C S O CH3
H H HO H H
1 CHO
OH OH H O OH
5
H H HO H CH2OH
OH OH H O OH H
5
H HO H H
5
OH H OH OH
CH2OH
CH2OH H OH
O
OH H OH OH OH H α-D—吡吡葡葡葡
6 CH2OH D--（+）-----葡葡葡
HO H HO H H
3）酶催化水解 4）乙酰解反应 5） Smith降解
酸催化水解机理
常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸。 常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸。 机理：先发生苷键原子的质子化， 机理：先发生苷键原子的质子化，然后 苷键断裂生成苷元和糖的碳正离子， 苷键断裂生成苷元和糖的碳正离子，后 者经溶剂化脱氢离子生成糖分子。 者经溶剂化脱氢离子生成糖分子。 关键步骤：苷键原子的质子化。 关键步骤：苷键原子的质子化。 苷类的酸催化水解难易程度由苷键原子的 电子云密度及其空间环境决定。 电子云密度及其空间环境决定。
原生苷:原存在于植物体内的苷 次生苷:原生苷水解失去一部分糖
后生成的苷.
按苷键原子分类
1、氧苷（O-苷）：醇苷、酚苷、酯苷、 、氧苷（ 苷）：醇苷 酚苷、酯苷、 醇苷、 氰苷等。 氰苷等。 2、硫苷（S-苷）：如黑芥子苷、白芥子 如黑芥子苷、 、硫苷（ 苷）：如黑芥子苷 萝卜苷。 苷、萝卜苷。 3、氮苷（N-苷）：如腺苷、巴豆苷 如腺苷、 、氮苷（ 苷）：如腺苷 4、碳苷（C-苷）：如芦荟苷、芒果苷 、碳苷（ 苷）：如芦荟苷、 如芦荟苷 性质特殊，难溶于水和有机溶剂中， 等。性质特殊，难溶于水和有机溶剂中， 且难水解。 且难水解。
一、定义： 定义： 苷类（ Glycosides 甙 、配糖体）：是糖或 苷类（ 配糖体）：是糖或 ）： 糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳 原子连接而成的一类化合物。 原子连接而成的一类化合物。 其中非糖部分称为苷元或配基， 其中非糖部分称为苷元或配基，糖与非糖 非糖部分称为苷元或配基 部分连接的键称为苷键。 部分连接的键称为苷键。 绝大多数苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷 元上羟基脱水缩合成为具有缩醛结构的物质。 缩醛结构的物质 元上羟基脱水缩合成为具有缩醛结构的物质。 型糖衍生成的苷多为β—苷，由L-型糖 由D-型糖衍生成的苷多为 型糖衍生成的苷多为 苷 型糖 衍生成的苷多为α—苷. 衍生成的苷多为 苷
OH
5 4
OH H,OH
D---半乳糖 半乳糖(gal) 半乳糖
OH
5
O OH
OH
O
H,OH
4
OH
3 2
OH
OH
COOH 5 4
O OH OH
H,OH
COOH OH 5 O 4
OH
3 2
H,OH
OH 3 2
OH
D—葡萄糖醛酸 葡萄糖醛酸(glcA) 葡萄糖醛酸
CH2OH HO OH OH
HO
D—半乳糖醛酸 (galA) 半乳糖醛酸
O S
CH2CH2
萝卜苷
HO O OH OH OH O
碳苷
O
芒芒芒
三、 理化性质
1、通性：
多数为无定形粉末，少数可结晶；均有旋光性， 多数为无定形粉末，少数可结晶；均有旋光性， 多为左旋；无还原性。水解后常为右旋， 多为左旋；无还原性。水解后常为右旋，多有还 原性。 原性。
2、溶解性： 苷类有一定亲水性，多数可溶于甲醇、乙醇、 正丁醇、沸水中。苷元亲脂性。
糖的结构与分类
一、单糖类：是多羟基醛或多羟基酮类 单糖类： 化合物， 化合物，是糖类物质的最小单位和基本 单元。 单元。注意去氧糖的概念 低聚糖类： 二、低聚糖类：由2—9个单糖分子结合 个单糖分子结合 而成的聚糖类。 而成的聚糖类。 多糖类： 三、多糖类：由10个以上单糖分子结合 个以上单糖分子结合 而成的聚糖类。（包括植物多糖、 。（包括植物多糖 而成的聚糖类。（包括植物多糖、菌类 多糖、动物多糖） 多糖、动物多糖）
H OH H O OH
5
O
CH2OH
β-D—吡吡葡葡葡
糖的结构表示： 掌握呋喃糖、吡喃糖；D-系、L-系； α-型、β-型的含义。
OH
5 4
OH
5 1 4
O H OH
O OH OH 1 H OH
OH 3 2
OH OH
OH 3 2
α-D-吡喃糖 β -D-吡喃糖
5 4
OH OH
O OH
1 4
5
OH OH
碳苷在水和有机溶剂中的溶解度均较小。 碳苷在水和有机溶剂中的溶解度均较小。 3、苷键的裂解 4、显色反应和沉淀反应
3、苷键的裂解
1）酸催化水解反应：机理 水解规律 两相水解法 2）碱催化水解:可用于水解苷元酚类（酚苷）、 可用于水解苷元酚类（酚苷）、
酸类（酯苷）、有羰基共轭的烯醇类（烯醇苷）、和 酸类（酯苷）、有羰基共轭的烯醇类（烯醇苷）、和 ）、有羰基共轭的烯醇类 ）、 苷键位有吸电子基团者。 苷键位有吸电子基团者
甲基化反应（--OH
--OCH3）
方 法 试 剂 溶 剂 特 点 Haworth法 硫酸二甲酯 浓NaOH 全甲基化需反复进行 Purdie法 CH3I+Ag2O THF 不能用于还原糖的甲基化 Kuhn法 CH3I+Ag2O DMF 反应较慢 Hakomori法 CH3I+NaH DMSO 最常用的全甲基化方法 （箱守法）
第二章 糖和苷类化合物
（Saccharides and Glycosides）
第一节 糖类化合物
糖的定义：又称碳水化合物。多数符合通式 又称碳水化合物。
Cx（H2O）y。在化学结构上是多羟基醛或多 ） 羟基酮及其衍生物和聚合物的总称。 羟基酮及其衍生物和聚合物的总称。
糖的生理活性：
营养、强壮、抗病毒、抗肿瘤、抗肝 炎、抗心血管疾病、增强免疫等。
苷的通式： 苷键 非糖部分-- ---X---- ↓ -----糖 苷元 ↑ 苷键原子
二、苷 的分类
1、按苷类在植物体内的存在状况分 、 2、按分子所含单糖的数目分：单糖苷、双糖苷、 、按分子所含单糖的数目分：单糖苷、双糖苷、 叁糖苷等。 叁糖苷等。 3、按分子中的糖链数目分：单糖链苷、双糖链 、按分子中的糖链数目分：单糖链苷、 苷等。 苷等。 4、按苷元的化学结构分：黄酮苷、蒽醌苷等。 、按苷元的化学结构分：黄酮苷、蒽醌苷等。 5、按生理作用或物理特性分：如皂苷、强心苷。 、按生理作用或物理特性分：如皂苷、强心苷。 6、按苷键原子分 、
思考题
CHO
CHO OH CH2OH D--甘甘甘 CHO HO CH2OH L--甘甘甘 CHO CHO 1 CHO
H HO H H
5
OH H OR OH OH
5 6 CH2OH
6 CH2OH D--（+）-----葡葡葡
CH2OH D---木 葡
CH3 L-- 鼠 李 葡
D型和 型是根据结构式中离羰基最远的手性碳 型和L型是根据结构式中离羰基最远的手性碳 型和 原子的构型与甘油醛比较而确定的， 原子的构型与甘油醛比较而确定的，与D-甘油醛 甘油醛 相同者为D型 甘油醛相同者为L型 相同者为 型，与L-甘油醛相同者为 型。 甘油醛相同者为
四、苷元和糖、糖之间连接位置的确定 苷元和糖、 1、苷元和糖连接位置的确定： 、苷元和糖连接位置的确定： 13CNMR法（苷化位移） CNMR法 苷化位移） 2、糖之间连接位置的测定 、糖之间连接位置的测定： 全甲基化水解法 NMR法 法
五、糖链连接顺序的确定： 糖链连接顺序的确定： 部分水解法 MS法 法 13CNMR驰豫时间法 驰豫时间法 苷键构型的确定： 六、苷键构型的确定： 1、酶水解法 、 2、利用经验公式进行计算 、 3、1HNMR法 、 法 4、 13CNMR法 、 法
第二节苷类化合物
一、苷的wenku.baidu.com义 二、苷的分类 三、苷的理化性质
第三节 糖和苷类的提取分离
一、提取：糖常用水或稀醇
提取；多糖用水、稀酸、 稀碱、DMSO等提取。 一、提取：苷类常用水、乙 提取：苷类常用水、 醇或甲醇来提取。 醇或甲醇来提取。 原生苷：要破坏酶的活性， 原生苷：要破坏酶的活性， 用沸水、 用沸水、乙醇或甲醇来提 取或加碳酸钙， 取或加碳酸钙，中性条件 下提取。 下提取。 次生苷： 次生苷：先发酵或选择性部 分水解后再提取 苷元： 苷元：先水解后用低极性溶 剂提取； 剂提取；或先提出总苷再 水解得苷元。 水解得苷元。
CH2OH CH2OH OH
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
卫矛醇
D-甘露醇 甘露醇
D-山梨醇 山梨醇
α-去氧糖 去氧糖
1、Molish反应 两液面处出现 糖(或苷)+ α-萘酚—浓硫酸 紫红色环 应注意碳苷和糖醛酸常呈阴性反应 2、Tollen 反应(银镜反应） 还原糖+氨性硝酸银[即Ag（NH3） 2+] Ag↓ (银镜或黑色沉淀) 3、Fehling反应 还原糖+碱性酒石酸铜 CuO2↓(砖红色沉淀)
3、关于α和β: C5-R（或C4-R）与C1—OH在 、关于 和 （ ） 在
环的同侧者为β;异侧者为 环的同侧者为 异侧者为α. 异侧者为
4、关于+和-：实测旋光为右旋者为 ，左旋 、关于 和 实测旋光为右旋者为+，
者为-。 者为 。
试命名下列糖类
R O OH R O OH R O OH R OH O
糖的分离
苷的分离
1、色谱法（活性炭色谱、 1、溶剂法 、色谱法（活性炭色谱、 、 大孔树脂色谱、 大孔树脂色谱、凝胶滤 2、大孔树脂法 2、 过色谱） 过色谱） 2、色谱法：硅胶、反相硅 、色谱法：硅胶、 2、分级沉淀或分级溶解 、 胶色谱、 胶色谱、离子交换树脂 法 色谱、 色谱、葡聚凝胶色谱等 3、制备性区域电泳 、
OH H3C HO HO
β -L-吡喃鼠李糖
O
OH HO
H3C HO
O
OH
OH
D—木糖 木糖(xyl) L--鼠李糖 鼠李糖(rha) D—葡萄糖 葡萄糖(glc) 木糖 鼠李糖 葡萄糖
OH
O H,OH O CH3 H,OH
5 4
O OH OH
H,OH
OH 3 2
D—甘露糖 甘露糖(man) 甘露糖
O H
1
OH 3 2
H OH
OH 3 2
OH OH
α-L-吡喃糖 β -L-吡喃糖
单糖的命名法
1、关于吡喃和呋喃：形成六元氧环称为 、
吡喃，五元氧环称为呋喃。 吡喃，五元氧环称为呋喃。
2、关于D和L：依据甘油醛的结构对照而定， 、关于 和 依据甘油醛的结构对照而定，
在Haworth投影式中，C5-R（或C4-R）在环平 投影式中， 投影式中 （ ） 面上的为D型 糖；在环平面下的为L型糖。 面上的为 型 在环平面下的为 型糖。 型糖
第四节 糖和苷类的检识
一、理化检识
1、Molish反应 2、Fehling反应 3、 Tollen 反应 4、水解反应
二、色谱检识： TLC，PC
显色剂:苯胺 邻苯二甲酸 苯胺-邻苯二甲酸 苯胺 阳性反应条件：还原糖 紫、棕、红色
第六节 苷类的结构研究
一、物理常数测定 分子式测定： 二、分子式测定：质谱法 苷元和糖的鉴定： 三、苷元和糖的鉴定： 1、糖的种类 、 TLC，PC，HPLC ， ， 用1HNMR，13CNMR ，2D-NMR数据鉴定 ， 数据鉴定 2、糖的数目的测定： 、糖的数目的测定： 用TLC，PC，HPLC定量法 ， ， 定量法 用1HNMR，13CNMR中端基氢或端基碳的数 ， 中端基氢或端基碳的数 目来确定； 目来确定；用COSY数据确定 数据确定