第三章 第二定律习题及解答

第三章

习题及解答

复习题3. 证明：（1）在pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。(2) 在pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。 证明：使用反证法。

(1) 假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的，则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以前面的假设是错误的，即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的。

(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的，则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以这个假设也是错误的，即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。

1. 有5mol 某双原子理想气体，已知其C V,m =

2.5R ，从始态400K ，200kPa

，经绝热可逆压缩至400kPa 后，再真空膨胀至200kPa ，求整个过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH 和ΔS 。 解 绝热可逆压缩过程：

,,/ 3.5/2.5 1.4p m V m C C R R γ===

11111122

212p T p T p T T p γ

γ

γγγγ

---⎛⎫

=∴= ⎪

⎝⎭

即 T 2=400K×(200kPa/400kPa)(1-1.4)/1.4=487.6K

ΔU 1=W 1=nC V,m (T 2-T 1)=5×2.5×8.315×(487.6-400)J=9105J ΔH 1=nC p,m (T 2-T 1)=5×3.5×8.315×(487.6-400)J=12747J Q 1=0，ΔS 1=0。

理想气体真空膨胀过程：Q 2=W 2=ΔU 2=ΔH 2=0

ΔS 2=nRln(p 1/p 2)= [5×8.315×ln(400/200)] J·K -1=28.8J·K -1

Q=Q 1+Q 2=0，W= W 1+ W 2=9105J ，

ΔU=ΔU 1+ΔU 2=9105J ，ΔH=ΔH 1+ΔH 2=12747J ΔS=ΔS 1+ΔS 2=28.8J·K -1

2. 有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其C V,m =1.5R ，从始态27

3.15K 和100kPa ，变到终态298.15K 和1000kPa ，计算该过程的ΔS 。

解 ΔS=nR 21

ln

p p +n(C V,m +R)1

2

ln

T T

=（5mol ）(8.314J·K -1·mol -1)ln

10p

p

⨯

+（5mol ）(2

5×8.314J·K -1·mol -1)

K K 15.27315.298ln

= -86.67 J·K -1。

4. 0.10kg 283.2K 的水与0.20kg 313.2K 的水混合， 求ΔS 。设水的平均比热为4.184kJ · K -1·kg -1。 解 先求混合后的温度，设为T 。设混合过程绝热，即 Q 1+Q 2=0, Q 1=－Q 2 , n 1C p,m (T-T 1)= -n 2C p,m (T-T 2) 得 n 1 (T-T 1)= -n 2(T-T 2)

(0.10kg) (T-283.2K)= -( 0.20kg) (T-313.2K)

T=303.1K

ΔS 1=⎰T

T

p dT T C 1

=(0.10kg) (4.184kJ · K -1·kg -1)K K 2.2831.303ln

ΔS 2=⎰

T

T

p dT T

C 2

=(0.20kg) (4.184kJ · K -1·kg -1)K

K 2.3131.303ln

Δmix S=ΔS 1+ΔS 2=1.40J ·K -1。

6．有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50 dm 3，计算各过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH 和ΔS 。

(1)可逆膨胀； (2)真空膨胀；

(3)对抗恒外压100kPa 膨胀。 解 (1)可逆膨胀：ΔU 1=ΔH 1=0，

W 1=-Q 1=-nRTln(V 2/V 1)=-[2×8.315×300×ln(50/20)]J =-4571J

ΔS 1= nRln(V 2/V 1)=15.24J ·K -1。

(2) 真空膨胀: ΔU 2=ΔH 2=0，ΔS 2= 15.24J ·K -1。 W 2=-Q 2=0

(3)对抗恒外压100kPa 膨胀: ΔU 3=ΔH 3=0，

W 3=-Q 3=-p 环(V 2-V 1)=- 100kPa(50-20) dm 3=-3000J ， ΔS 3= 15.24J ·K -1。

7. 有1mol 甲苯CH 3C 6H 5(l)在其沸点383K 时蒸发为气体，计算该过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔA 和ΔG 。已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kJ ·kg -1。 解 M 甲苯=92×10-3k g·mol -1，

Δvap H m =362k J·kg -1×92×10-3k g·mol -1=33.304 k J·mol -1, Q=ΔH=n Δvap H m =1mo l×33.304 k J·mol -1=33.304 kJ W=-p[V(g)-V(l)]=-pV(g)=-nRT=(-1×8.3145×383)J =-3184J

ΔU= Q+ W=(33.304-3.184) kJ=30.12kJ

ΔS=ΔH/T=33.304 ×103J/383K=86.96J·K -1 ΔA=ΔU-T ΔS=30.12kJ-33.304 kJ=-3.184kJ ΔG=ΔH-T ΔS=33.304 kJ-33.304 kJ=0

8.在298.15K 及p 下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的ΔG 。已知298.15K 时水的蒸气压为3167Pa 。 解 实际过程为不可逆相变过程，设计成可逆途径容易计算，设计可逆途径为