增塑剂

7 含氯增塑剂 含氯增塑剂主要包括氯化石蜡，氯化多苯， 和含氯脂肪酸酯类。特点：与PVC树脂的相容 性一般较差，一般热稳定性不好，但有良好的 电绝缘性，因此常用在电线，电缆配方中作为 辅助增塑剂。另一方面，因含氯而具有阻燃性。
品种： （1）氯化石蜡：由液体石蜡氯化，故原料易得，价廉。 氯化石蜡性能与氯含量有关，当氯含量低于40%时， 与PVC相容性很差，随着氯含量增加，相容性也相应提 高，当氯含量为50%时，此时与树脂的相容性，塑化效 率和加工性等均好。但氯含量过高时，产品的粘度太大， 结果会严重影响塑化作用，高氯含量的产品（大于 70%），则主要作为阻燃剂使用。 （2）氯烃-50（含氯量50%的氯化石蜡） （3）五氯硬脂酸甲酯（MPCS） 浅黄色液体，有特殊气味，耐油，耐水性及电性能 较好，且具有阻燃性，但稳定性差（可加入环氧增塑剂 加以改善），耐寒性差，一般用于电线及软管制品中。
（3）环氧化四氢邻苯二甲酸酯 环氧化四氢邻苯二甲酸二辛酯（EPS） 环氧化四氢邻苯二甲酸二异癸酯(EPE)
O
O
特点:该类增塑剂同时具有环氧结构和邻苯二甲酸酯结构， 因而改进了环氧油相容性不好的特点，它是环氧增塑剂中 最好的品种，可作为主增塑剂使用。
5 聚合型增塑剂
聚合型增塑剂中主要是聚酯类增塑剂，聚酯 类增塑剂是由二元醇与二元酸缩聚制得，有时 为了封闭端基进行改性加入少量的一元醇或一 元酸。聚酯增塑剂的平均分子量一般为 1000~6000，分子量对聚酯增塑剂的性能起着 决定性的影响。
增塑剂应用的对象：一般是强极性热敏性聚合 物。如PVC，硝酸纤维。此外，聚醋酸乙烯， ABS，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，环氧树脂， 不饱和聚酯，三聚氰胺和某些橡胶。
第二节增塑方法及作用机理
2.1.1 增塑方法
(1)内增塑：内增塑是在某一单体的聚合过程中， 引入第二种单体，由于第二中单体共聚在聚 合物的分子结构中，破坏了聚合物的分子链 的规整度，从而降低了聚合物的结晶度，减 少了分子间的作用力，增加了塑性。（如： 嵌段共聚、接枝共聚等方法） (2)外增塑：用低分子量化合物或聚合物，在稍 加热情况下，用强制的机械方法，分散于需 要增塑的聚合物中。一般它们不与聚合物起 化学反应，不成为聚合物链段的一部分。
O
CH2-CH3
C-O-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 C-O-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 O CH2-CH3
极性部分
非极性部分
极性作用范围
非极性作用范围
升高温度时,DOP分子插入到PVC分子链 间，一方面DOP的极性酯基与PVC的极性基 “互相作用”，减少了PVC大分子间的极性 作用力，从而塑性增加。另一方面,DOP的非 极性的亚甲基，夹在PVC分子链间，把PVC 的极性基遮蔽起来，也减少了PVC分子链间 的作用力，这样PVC在加工变形时，链的移 动就容易。
② 氢键:在很多化合物中,氢原子可同时和两个 电负性很大而原子半径很小的原子(F，O，N) 相结合，这种结合叫氢键。含有—OH,-NH—的聚合物，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维 素、能在分子间或分子内形成氢键。 氢键是一种比较强的分子间作用力、它会 防碍增塑剂分子的插入，特别是氢键链数目 较多的聚合物分子很难增塑。
特点： A：内增塑：没有“发汗”“喷霜”现象， 但需要进行化学反应，费用高，很少Байду номын сангаас用。 B：外增塑：添加不当，会有“出 汗”“喷霜”现象，增塑方便，性能全面， 经常采用。
2.1.2 聚合物分子间作用力 一般认为没有增塑的聚合物分子链间存在着以下 几种作用力（次价力）。 ①范德华力：存在于聚合物分子间或分子内非键合原 子间的一种较弱的力。它的作用范围较小，一般只 有0.3~0.5nm，这种力虽然很小，但具有加和性,随 着分子量增大,力增大,以至对增塑剂分子插入聚合 物分子间的妨碍也较大。 范德华力包括：色散力；诱导力；取向力。
聚酯增塑剂特点：大多为黄色透明粘稠液 体或半固体状物，由于分子量大，所以挥发 性能低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出， 是性能很好的耐热性，耐久性增塑剂。由于 与聚合物相容性差，粘度大，塑化效率差， 故加工性能和低温性不够好，限制了更广泛 的应用。
6.
苯多酸酯 苯多酸酯主要包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯：
增塑的目的就是要削弱聚合物分子间的作用力， 可以选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合 物极性基团作用，代替聚合物极性分子间的作用。
三种作用形式（增塑剂的作用机理）： ① 隔离作用：当非极性增塑剂加入到非极性聚 合物中时，非极性增塑剂的主要作用是通过 聚合物---增塑剂间的”溶化剂”作用来增大 分子间的距离，削弱它们之间的作用力。 非极性增塑剂对非极性聚合物的Tg的降 低与增塑剂的用量成正比：ΔTg＝B*V(V:增 塑剂的体积分数；B：比例常数）
4 环氧化合物
环氧增塑剂特点：分子中都含有环氧结构， 除了有增塑作用以外，应用在PVC 中还可改 善制品对热和光的稳定性，它本身具有良好的 耐热性，耐光性能，水不易抽出，当与金属稳 定剂并用时，能长期发挥热稳定剂和光稳定剂 的协同效果。 环氧增塑剂的价格一般都较高，但发展较快。
品种 （1）环氧化油类： 环氧化大豆油（ESO） 环氧化亚麻仁油 特点：该类增塑剂，环氧值较高，一般为6～7%，它的耐油，耐光， 耐热，和挥发性能好，主要用来改善PVC制品的耐热性和耐光性。但它 们与PVC 树脂相容性不好，容易产生渗出现象。 （2）环氧化脂肪酸单酯 环氧油酸丁酯 环氧油酸辛酯 环氧棉紫油脂肪酸酯等。 特点：该类增塑剂对耐寒性较好，多用在需要耐寒，耐侯的制品中。
O C-O-R1 C-O-R2 O
这里的R1和R2一般是C1～C13的烷基，也可以是环烷 基，苯基，苄基等。邻苯二甲酸酯类是最广泛使用的 增塑剂，品种多，产量大，它的产品占增塑剂总量的 80%左右，它具有比较全面的性能，一般均作为主增 塑剂使用。
常用品种：DOP；DIOP；DIDP；DBP。
DOP：性能优越，用量最大，占增塑剂总量的45％。 DBP：挥发性大，耐久性差，用量逐渐下降。
2 、脂肪族二元酸酯。
O O 通式：R1－O-C-(CH2)n-C-O-R2
R1；R2一般为C4-C11的烷基或环烷基
主要品种：
DOA：己二酸二（二－乙基己酯）； DOZ：壬二酸二（二－乙基己酯）； DOS：癸二酸二（二－乙基己酯）。
特点：聚氯乙烯的相容性差，耐抽出和耐迁移性也较差，价格较 贵,但它们具有优良的低温性能,通常作为辅助增塑剂，与邻苯二甲 酸酯主增塑剂并用。
O O - C- R1 O C R2 O R1，R2，R3一般是C8-C10的烷基
O C O R3
特点：苯多酸酯挥发性低，耐抽出性好，耐迁移性好，具 有类似聚酯增塑性的优点。同时，苯多酸酯的相容性， 加工性，低温性能等又类似于单体型的邻苯二甲酸酯。 所以它们兼具有单体型和聚合型两种增塑剂的优点， 作为耐热，耐久性增塑剂有广泛的用途，目前，主要 用于105度的电线中。
增塑前聚合物
增塑后聚合物
②相互作用：极性增塑剂加入到极性聚合物中 增塑时，增塑剂分子的极性基团与聚合物分 子的极性基团“相互作用”，破坏了原聚合 物分子间的极性连接，减少了连接点，削弱 了分子间的作用力，增大了塑性。 其增塑效率与增塑剂的摩尔数成正比: ΔTg＝K*n(K:比例常数；n:增塑剂摩尔数)。
利用反增塑：如将一些富有极性基和环状结构
的化合物(如氯化联苯,硝化联苯)作为聚碳酸酯 的反增塑剂，用以降低其伸长率，提高抗张强 度等。 克服反增塑：方法是对增塑效果差的增塑剂， 不妨加入量大些，而增塑效果好，由于添加量 小，就可变反增塑为正增塑，所以量不必大。 并不是每一种塑料都要增塑，如聚酰胺， PS，PP，PE不需要增塑，而那些强极性热敏 性塑料：如硝酸纤维素(樟脑)，醋酸纤维 素,PVC需要增塑。
聚合物分子 增塑剂
增塑前聚合物
增塑后聚合物
③遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合物中 增塑时，非极性增塑分子遮蔽了聚合物的极 性基团，使相邻聚合物分子极性基不发生或 很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间 的作用力，达到增塑目的。
增塑前聚合物
增塑后聚合物
事实上，上述3种作用在一种增塑过程中， 可能同时存在。 例如,以邻苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯为例：
分子结构通式：
O R3 O C ( O R2 O -C-R1-C )n O R2 O C O O R3
常用的二元酸：己二酸；癸二酸；苯二甲酸。 二元醇：1，3丙二醇；1，3或1，4丁二醇，乙二 醇，一缩乙二醇，一缩丙二醇等 聚酯端基材料：月桂酸，辛酸，丁醇，2－乙基己醇。 聚酯增塑剂中己二酸聚酯品种最多，而以己二醇， 丙三醇类与己二酸作用制得的聚酯最为重要。
③结晶: 聚合物从卷绕的，杂乱无章的状态变成 紧密，折叠成行的有规状态，这时结晶产生。 此时分子链间的自由空间变得更小，距离更 短，作用更大。此时增塑剂分子要进入分子 间更为困难，只能从非晶区插入。 聚合物分子间作用力的大小，取决于聚合 物分子链中个基团的性质，极性增大，作用 力增大。某些聚合物的极性按下列顺序增大， PE<PP< PVC< 聚醋酸乙烯酯< 聚乙烯醇， 它们之间的作用力也依次增大。
第二章 增 塑 剂(plasticizer)
第一节 绪论
定义：凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系 塑性增加的物质叫增塑剂。 主要作用：削弱聚合物分子间的次价键（即范 德华力）从而增加了聚合物分子链的移动性， 降低聚合物分子链的结晶性。
塑性增加的表现：硬度、模量、软化温度和脆 化温度下降；伸长率，曲绕性，和柔韧性提 高。 增塑剂特点：对热和化学试剂都较稳定 的有机 物，一般是一定范围内能与聚合物相容，而 且沸点高，不易挥发的液体，少数是低熔点 的固体。
3 磷酸酯
O-R1 通式： O=P O-R2 O-R3 R1;R2;R3分别可以是烷基， 卤代烷基或芳基
主要品种： 磷酸三甲苯酯（TCP）；磷酸甲苯二苯酯（EDP）；磷 酸三苯酯（TPP）。 磷酸酯类增塑剂最大的特点：具有阻燃性，抗菌性也 强，在磷酸酯中加入卤素更能提高耐燃性，但它的毒性 也增加。磷酸酯中，磷酸二苯一辛酯（DPOP）是唯一 可以用于食品包装的磷酸酯。另外，磷酸酯与PVC，纤 维素，PS等多种树脂和合成橡胶有良好的相容性，芳香 族磷酸酯的低温性能很差，脂肪族磷酸酯有良好的低温 性能，但是热稳定不好,耐久性也差。
增塑剂的加入一般弹性模量降低,抗张强度 降低，但断裂伸长率升高，抗冲强度升高， 这种情况叫正增塑。但增塑剂含量少时，很 多增塑剂却发现与上述性质变化相反的现象 叫反增塑作用。
Horsley通过X—射线衍射证明，量少时，由于 链段运动自由度增加，导致聚合物结晶，分 子间作用力上升，从而出现反增塑。 Ghersa认为分子通过“搭桥”作用，使聚合物 分子链之间能够发生有效的分子间力的传递， 从而增加了分子间的作用。
2.1.3 增塑剂的作用机理
在聚合物---增塑剂体系中存在下列三种相互作用： (1)聚合物---聚合物 作用力： 小(非极性物质) 增塑剂易插入。 大(极性物质) 不易插入。 (2)聚合物---增塑剂 作用力 ： 大 从而削弱大分子间作用力,达到增塑 目的。 小 不易混进聚合物。 (3)增塑剂---增塑剂 分子量小,作用力忽略。
DIOP(邻苯二甲酸二异辛酯）；DIDP(邻苯二甲
酸二异癸酯）：挥发性低，耐热性好，近年 用量大幅度增加，主要用于电线、电缆和汽 车内制品。
对苯二甲酸酯作为PVC的增塑剂最近已 引起人们的注意。 一般对苯二甲酸酯为结晶状固体，与PVC 树脂也不相容，但具有一定支链度的C8～C9 的醇的对苯二甲酸酯是液体，与PVC树脂相 容。和相应的邻苯二甲酸酯相比,其挥发性低, 低温性,粘度稳定性,电性能均较好。代表性的 品种是对苯二甲酸二辛酯 。
第三节 增塑剂的主要类别和应用
增塑剂的分类方法很多： (1)按相容性大小：主增塑剂；辅增塑剂 (2)按分子量大小：单体型增塑剂；聚合型增塑剂。 (3)按性能可分为：通用增塑剂，耐寒增塑剂，耐 热增塑剂等。
一般按增塑剂的化学结构分：邻苯二甲酸酯；脂肪 族二元酸酯；磷酸酯；环氧化合物；多元醇酯； 含氯增塑剂；聚合型增塑剂(如聚酯)；苯多酸 酯；石油酯；酰胺等。 1. 邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯