溶液生长ZnO一维纳米阵列及其复合纳米结构的研究进展

complex ZnO nano st ruct ures , and t heir f ut ure research tasks are p resented1
Key words one2dimensio nal nanaoarrays , co mplex nano st ruct ures , ZnO , solutio n route
合纳米结构的研究成为了国际热点研究课题 。本文首先评述了 溶液生长 ZnO 一维纳米阵列的研究进展 ,分析了晶种制备和溶 液生长过程中各工艺因素对 ZnO 一维纳米阵列微观形貌的影 响 ,然后介绍了溶液生长法在构筑 ZnO 复合纳米结构方面的最 新研究动态 ,最后指出了溶液生长 ZnO 一维纳米阵列和构筑复 合结构中存在的问题及今后的研究方向 。
1 溶液生长 ZnO 一维纳米阵列
2001 年 Vayssieres 等在硝酸锌与六次甲基亚胺 ( HM T) 的 混合溶液中生长出了附着于基材上的 ZnO 微米棒及微米管有 序阵列[12 , 13] 。然而 ,这种直接在基材表面生长的工艺只能制备 出直径在微米范围内的一维阵列 ;此外 ,因基材特性对产物形貌 有显著影响 , 使 ZnO 有序阵列往往容易在单晶基材 (通常是 Al2 O3 或 GaN) 表面生长出来 。随后 , Yang 等[14] 在前人工作的 基础上提出了先在基材上涂覆一层 ZnO 纳米晶膜作为晶种再 进行溶液生长的两步合成路线 ,并成功地在硅片上生长出了沿 [ 0001 ]方向生长且为单晶结构的纤锌矿 ZnO 纳米线阵列 。这 种先涂覆晶种再溶液生长的两步法不仅可使 ZnO 一维阵列的 直径从微米级减小到纳米级 ,基材也不受限制 ,而且还能使生长
近年来 ,脉冲激光沉积法和磁控溅射法等干法被用于制备 ZnO 晶种膜 。Bae 等[20] 以脉冲激光沉积法制备的 ZnO 膜为晶 种 ,溶液生长出了直径小于 50nm 的 ZnO 纳米线 。Ku 等[21] 采 用连续离子层吸附和反应沉积工艺制备 ZnO 晶种膜 ,再对其进 行水热处理 ,然后溶液生长 ZnO 一维纳米结构 。Ma 等[22] 以磁 控溅射法制备的大面积 Al 掺杂 ZnO 膜为晶种合成出了定向排 列的稠密 ZnO 纳米棒阵列 。
(1) 反应物浓度 反应物浓度是影响一维纳米阵列形貌的主要因素 ,尤其是 影响其直径 。随着生长浓度的降低 ,一维纳米材料的直径逐渐 减小 。Vayssieres 等[8] 的研究表明 , Zn ( NO3 ) 2 的浓度分别为 0. 1mol/ L 、0. 01mol/ L 以及 0. 001mol/ L 时 ,相应制得的 ZnO 纳 米棒 (线) 直径分别为 1～2μm 、100～200nm 以及 10～20nm 。这 表明反应物浓度降低 1 个数量级 ,纳米棒的直径也会相应减小 1 个数量级 。通常 ,硝酸锌浓度控制在 0. 01～0. 1mol/ L 。 (2) 生长温度的影响 受水溶液体系沸点的影响 ,一般控制生长温度不超过 98 ℃,常用的生长温度为 90 ℃或 95 ℃。Guo 等[16] 分别控制生
ZHAN G Zhengguo , L I Suping , FAN G Xiao ming
( Key Lab of Enhanced Heat Transfer and Energy Co nservation of Minist ry of Educatio n , School of Chemical and Energy Engineerig , So ut h China University of Technology , Guangzhou 510640)
目前 ,ZnO 一维纳米材料及其纳米结构的合成方法主要有 化学气相沉积[3] 、基于 VL S 机理的催化生长[4] 以及磁控溅射 法[5 ] 等气相法以及模 板 辅 助 合 成[6 ] 、电 化 学 沉 积[7 ] 和 溶 液 生 长[8～10] 等液相法 。与设备昂贵且能耗高的气相法相比 ,液相法 合成 ZnO 一维纳米材料具有设备简单以及合成温度低的特点 。 其中 ,不需借助任何模板 、表面活性剂以及外加电场的溶液生长 法更是具有容易调控材料尺寸 、成本低且便于大规模化的优 势[11] 。因此 ,近年来 ,溶液生长 ZnO 一维纳米材料并构筑其复
and time , and additives on t he morp hologies of nanoarrays are analyzed in t his paper1 The latest research o n t he design
and hierarchical solutio n synt hesis of co mplex ZnO nano st ruct ures via t he concept of using t he seeded growt h p rocedure
长温度为 40 ℃、60 ℃、80 ℃和 95 ℃,研究了在涂覆 ZnO 晶种膜 的 ITO 导电玻璃表面生长 ZnO 纳米棒阵列的情况 。结果表明 , 无论生长温度高低 ,得到的都是沿 [ 0001 ]方向生长且排列整齐 有序的纤锌矿 ZnO 纳米棒阵列 ;然而 ,生长温度强烈影响纳米 棒的长径比及其荧光光谱 ;当生长温度从 40 ℃升高到 95 ℃,纳 米棒的长度从约 200nm 增加到 1. 2μm 。
目前 ,ZnO 晶种膜的制备方法大体可分为湿法和干法 。湿 法是指先配制含锌溶液或溶胶 ,再采用提拉法或旋涂法等工艺 将溶液或溶胶涂覆在基材表面 ,最后经热处理获得 ZnO 纳米晶 种膜 。含锌涂覆液的配制方法主要有 Pacholski 法[17] 和溶胶2 凝胶法[18] 两种 。赵娟等[19] 的研究表明 ,随着晶种热处理温度 的升高 ,晶种长大 ,纳米棒的直径也随之增大 ;在一定热处理温 度下 ,急冷的冷却方式或低的提拉速率能使制得的晶种面具有 更高的取向性和较少的表面缺陷 。
0 引言
以下一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设计 和合成已成为纳米材料科学领域新的研究热点[1] 。ZnO 是宽 禁带 (3. 37eV) 化合物半导体材料 ,在室温下激子束缚能为 60 meV ,具有独特的压电和光电特性 、良好的生物相容性以及优良 的化学和热稳定性 。自从发现高度有序的 ZnO 纳米棒阵列在 室温下发光[2] 以来 ,ZnO 纳米棒 、纳米线 、纳米带以及纳米管等 一维纳米材料及其纳米结构在短波纳米激光器 、染料敏化太阳 电池以及纳米发电机等高新技术领域的重要应用价值引起了各 国学者的广泛关注 。
此外 ,晶种除了同质外延生长的 ZnO 纳米晶膜外 ,还可采 用 Zn 、Ag 等金属膜以及 TiO2 纳米晶膜来进行异质外延生长 。 Tak 等[23] 以硅基板上热蒸发沉积的 Zn 膜为晶种 ,以硝酸锌和 氨水的混合溶液为生长体系 ,在 60～90 ℃下于密闭容器中生长 出了 ZnO 纳米棒阵列 。Hsu 等[24] 采用电子束蒸发法在 (001) 硅片上沉积 Ag 膜 (1nm) ,然后在硝酸锌与 HM T 的混合溶液中 生长出了 ZnO 纳米棒 。杨安丽等[25] 则在金红石型二氧化钛涂 覆的硅基体上生长出了高取向性的 ZnO 纳米棒阵列 。
to co nt rol t he nucleatio n event and organic st ruct ure2directing agent s to modif y t he mineral growt h habit is also int ro2
duced1 Finally , t he p roblems involved in t he solutio n growt h of TiO2 o ne2dimensional nanoarrays and t he synhesis of
3 国家自然科学基金资助项目 (批准号 :20573038) 张正国 :男 ,1968 年生 ,教授 ,博士生导师 ,从事纳米能源材料研究 Tel :0202来自百度文库7112997 E2mail :cezhang @scut1 edu1 cn
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材料导报
2008 年 2 月第 22 卷第 2 期
溶液生长 ZnO 一维纳米阵列及其复合纳米结构的研究进展/ 张正国等
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溶液生长 ZnO 一维纳米阵列及其复合纳米结构的研究进展 3
张正国 , 李素平 ,方晓明
(华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室 , 广州 510640)
摘要 对溶液生长 ZnO 一维纳米阵列的研究进展进行了评述 ,分析了晶种制备和溶液生长过程中各工艺因素 对阵列微观形貌的影响 ,并介绍了在溶液中通过控制定点成核并利用有机基团调控 ZnO 晶体生长习性的合成路线用 于构筑 ZnO 复合纳米结构的最新研究 ,指出了溶液生长 ZnO 一维纳米阵列和构筑复合结构中存在的问题及今后的研 究方向 。
Abstract The research p rogress in t he synt hesis of ZnO one2dimensio nal nanoarrays via solution route is re2
viewed ,and t he effect s of t he p rocess parameters such as seed p ropertye , reactant concent rationh , reactio n temperat ure
出的 ZnO 纳米阵列直接与基材接触 ,有利于后续 ZnO 纳米器件 的构筑 。
1. 1 晶种的影响及其制备方法
在基材表面预先涂覆一层晶种膜的作用在于改善 ZnO 一 维纳米阵列的形貌尤其是取向性 。Li 等[15] 的研究表明 ,当硅片 表面无晶种时 ,得到的是稀疏且东倒西歪的 ZnO 纳米棒 ,而当 硅片上涂覆了一层 Al 掺杂 ZnO 晶种后 , ZnO 纳米棒的有序性 和取向性都得到显著提高 。一般来说 ,晶种的粒径越小 ,生长出 的一维纳米材料直径就越小[16] 。
1. 2 溶液生长过程中各工艺因素的影响
目前 ,已报导用于生长 ZnO 一维纳米阵列的溶液体系有 : 硝酸锌 、氨 水 和 氯 化 铵[26 ] ; 硝 酸 锌 和 氨 水[23 ] ; Zn ( NO3 ) 2 和 NaO H[27 ] ; ZnSO4 和氨水[28 ] ;硝酸锌与 HM T[29～32 ] 等 。其中 ,研 究最多且最成功的溶液体系是硝酸锌和 HM T 的混合水溶液 , 而且大多采用两者等摩尔比的体系 。在此体系中 ,影响 ZnO 一 维纳米阵列微观形貌的工艺因素有反应物硝酸锌的浓度 、生长 温度 、生长时间以及添加剂的种类和用量等 。
(3) 生长时间的影响 ZnO 一维 纳 米 阵 列 的 生 长 与 其 生 长 时 间 密 切 相 关[28] 。 Yang 等[14] 研 究 表 明 , 在 90 ℃, 0. 025mol/ L 的 Zn ( NO3 ) 2 和 HM T 混合溶液中 ,0. 5～6 h 的生长时间内 ,随着生长时间的延 长 ,纳米线阵列的长度也逐渐增长 ,最终达到了 3μm 。然而 ,过 长的反应时间会导致纳米阵列的微观形貌发生变化 。Li 等[15] 的研究表明 ,当生长时间小于 10 h 时 ,得到的是实心纳米棒 (线) 阵列 ,而当生长时间延长到 20 h 时 ,制得的是 ZnO 纳米管 , 即随着生长时间的延长 ,纳米棒阵列有向纳米管阵列转变的 趋势 。 (4) 添加剂的影响 纤锌矿 ZnO 晶体的形貌可以通过在溶液体系中加入添加 剂来实施调控 。适量添加强电解质如 NaCl 或 KCl 可以增大溶 液生长体系的离子强度 ,从而会对 ZnO 一维纳米阵列的直径产 生影响 。Liu 等[33] 以等摩尔浓度的 Zn ( NO3 ) 2 和 HM T 为生长 体系 ,分别加入 0mol/ L 、0. 01mol/ L 、0. 05mol/ L 、0. 1mol/ L 的 NaCl 作为添加剂 。结果表明 , ZnO 纳米棒直径随着 NaCl 的加 入而逐渐变大 。此外 ,高长径比的纳米线可以通过在体系中加 入某种添加剂来抑制初生纳米线的径向生长而只允许轴向生长 来实现 。已有研究表明 ,胺类物质以及双嵌段共聚物具有这种 作用 。通过在溶液中加入低分子量的聚乙胺 ( PEI) ,可以生长 出长径比大于 125 的超长纳米线阵列[9] 。
关键词 一维纳米阵列 复合纳米结构 ZnO 溶液法 中图分类号 : O614. 24 + 1 文献标识码 :A
Research Progress in Synthesis of ZnO One2dimensional Nanoarrays and Complex Nanostructures via Solution Route