热力学之化学平衡

§3.1 化学反应的平衡条件
等温等压下
设在封闭体系内进行的任一化学反应
dD eE fF gG
k
dG
idni

B
B
Bd

0
i 1
dG
定义
rGm d *
所以
rGm

B
BB
*
化学反应的平衡条件
rGm

B
BB
=0
2. 具有加和性，间接求算其他反应的 rGmo
例如 C(s) O2 (g) CO2 (g) rGmo (1), K1o
dD eE fF gG
rGm

B
BB
B
具有
B


o B
XB
形式
定义
rGmo

B
o
BB
*
因此
rGm rGmo

B
B
X
B
标准平衡常数定义
定义

K o exp

B
B
Bo
RT

或 RT ln K o

B
o
BB
标准平衡常数
则有 rGmo RT ln K o *
因此 rGm RT ln K o

B
B
X
B
§3.3 平衡常数表示法
一、理想气体化学反应 设在封闭体系内进行的任一理想气体气相反应
dD eE fF gG
因此
rGm

B
BB

RT
ln
cB co

o B,c

在压力不太高时，
B

o B,c

p
Vdp
po
RT ln
RT
cB co
ln
cB co
Kco Kc
B

cB co
B eq
*
二、液相反应平衡常数
dD eE fF gG
Ko


cF co

cD co
f eq
K
o p

peq (D)
peq (E)
p o d peq (H) p o h p o e peq (F) p o f
如何运用热力学定律解释及处理化学平衡问题， 如何运用化学平衡原理解决具体问题
本章纲要
一．化学反应的平衡条件 二．化学反应等温方程式和平衡常数 三．平衡常数表示法 四．平衡转化率的计算（自学） 五． r Gmo 求算 六．温度对平衡常数的影响 七．其它因素对平衡的影响 八．反应的耦合
由此可见，在压力不太高时， 有纯液体或纯固体参加的理想气体反应，其标准 平衡常数只需考虑反应中气态物质，而不用计算 纯凝聚态物质。如反应
CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g)
其平衡常数为
K o pCO2 po
§3.5 rGmo意义及求算
一、意义
1. 求算平衡常数
rGmo RT ln K o
B (T ,
p)

Bo (T )
RT
ln
pB po
rGm

B
B
Bo

RT

B
B
ln
pB po
rGmo RT

B
B
ln
pB po
平衡常数定义
定义 因此有
Qp
B

pB po


B

压力商
rGm rGmo RT ln Qp *
RT ln K o RT ln Qp
封闭体系内进行的任何反应都存在化学平衡
（1）为什么会存在化学平衡； （2）平衡时，反应式中各物质浓度是否存 在一定的关系？
化学反应的吉布斯能和ξ的关系
( dμD +eμE )
G

G

T
,
p
( gμG + fμF )
0
ξ→
1
§3.2 化学反应等温方程式和平衡常数
设在封闭体系内进行的任一化学反应
当反应平衡时 rGm 0
K
o p

B

pB po


B

eq
*
一、理想气体化学反应
dD eE fF gG
“eq”表示平衡时 具体表达式如
K
o p


pF po
f eq
d
pG po
g eq
e

pD po
eq


cG co
d
eq

cE co
g eq
e
eq
rGmo RT ln K o

B
**
BB
二、液相反应平衡常数
注意点：
1. 液相反应平衡常数，用上式表达式，只有在压 力不太高时，某一温度下才近似等于标准平衡常 数(为一常数）。 2. 标准平衡常数数值与选取的标准态有关，标准 态不同，其数值也不同。如以 c 表示的标准平衡 常数与用 m 表示的不同。
pE po
eq
产物 反应物
由于
rGm

RT
ln
Q Ko
因此可以比较 Q 与K o值的大小来判断反应进行
的方向。
理想气体反应经验平衡常数
Kp

pf F
pGg
pDd pEe
K
o p
Kp ( p o )
其中


B
B
用浓度表示的平衡常数 Kc
Kc

cFf cGg cDd cEe
热力学之
第三章 化学平衡 Recation Equilibrium
反应速率
正
逆＝ 正
化学平衡
逆
反应时间 正、逆反应速率变化示意图
化学平衡是动态平衡， 是封闭体系化学反应的最大限度
如气体混合物中的可逆反应：
eE(g) fF(g) ƒ dD(g) hH(g)
在一定温度下，若将气体看作是理想气体，各 物质的分压间存在如下关系：
dD(l) eE(g) fF(s) gG(g)
rGm

B
B
Bo

RT
ln

pE po
e

RT
ln

pG po
g
rGmo RT ln
pG pE
po g po e
所以
K o
pG pE
po g eq
po e eq
三、有纯液体或纯固体参加的理想气体反应
dD(l) eE(g) fF(s) gG(g)
rGm

B
BB
在压力不太高情况下，纯液体或纯固体的化学势
B*
(l,s)


o B
(l,s)
而理想气体化学势仍按下式表示
B (T ,
p)

Bo (T )
RT
lnpB poFra bibliotek因此，对于反应
Kp

pf F
pGg
pDd pEe

(cF RT ) f (cG RT )g (cD RT )d (cE RT )e
Kc (RT )
当 0 时
Kp Kc
二、液相反应平衡常数
dD eE fF gG
rGm

B
B
B
B

** B,c