聚合物表征与测试3.GPC2015

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5.1 粘度法
• 测相对分子质量（粘均分子量）
乌氏粘度计
澳氏粘度计
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粘度法原理
• 聚合物分子为长链大分子，加入溶剂中后导致溶液的粘度很大。 • 聚合物溶液的粘度与聚合物的相对分子质量存在一定的关系：
[n] kM
[η] = kMα
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5.4.3 样品制备
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5.4.3.1 干燥
•样品必须经过完全干燥，除掉水分、 溶剂及其它杂质。
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5.4.3.2 溶解时间
•允许充分的溶解时间使聚合物完 全经过溶胀再溶解的过程，分子 质量越大，所需要的溶解时间越 长。
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5.3 三合一分子量测定仪
• 冰点下降法（ Mn＜104 ） • 蒸气压下降法（ Mn＜104 ） • 膜渗透压法（103﹤Mn﹤106）
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原理
• 聚合物分子量的依数性原理。 • 测定聚合物的绝对数均分子质量。
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色谱法
• 色谱法（又称层析法），是一种物理的分离方法。 • 色谱法总有两个相，一个固定相和一个流动相，因为流动相的
流动以及各成分在两相中的性质的差别而得到分离。
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色谱法的来源
• 色谱法最早是1903年由俄国植物学家茨维特分离 植物色素时采用。 • 他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃 取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入 石油醚使其自由流下，色素中各组分互相分离形 成各种不同颜色的谱带。此方法因此得名为色谱 法。
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25
30
35
40
Ve
有效排除体积
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流动相（溶剂）
• 用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；且溶液粘度低； • 流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配，能浸润凝胶，防止凝胶的吸
附作用； • 流动相应与检测器匹配（例：示差）；
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命；
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5.2 小角激光光散射法（LALLS）
• 测绝对重均分子质量 • 均方末端距h2 • 第二维利系数A2
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LALLS测定聚合物分子量的原理
• 当一束光照射到一个粒子时，会发生光的散射现象； • 散射光的强度与粒子尺度存在一定的关系。
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5.4.1 GPC定义 （Gel Permeation Chromatography）
GPC属于体积排阻色谱法（SEC,Size Exclusion Chromatography）的一种，是 利用多孔凝胶固定相的独特性质，产生 的一种主要依据分子尺寸大小的差异来 进行分离的方法。
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仪器基本配置流程图
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色谱柱
根据凝胶种类分类： 交联PS
有机相： 交联聚乙酸乙烯酯 交联硅胶
水 相：
交联葡聚糖
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交联聚丙烯酰胺 25
根据凝胶孔径尺寸大小
lgM
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8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
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5.4.3.3 操作要求
为了增加样品的溶解，可以轻微 扰动样品溶液（但不能剧烈摇动 或用超声波处理，以免分子链发 生断裂。）
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5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量 • 聚合物的相对分子质量分布 • 是目前技术发展最完善，适用性最广的一种方法。
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主要内容
•一、GPC定义及原理 •二、仪器配置及流程 •三、样品制备 •四、数据处理 •五、应用
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2.1 线型高分子
一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能溶 解、溶胀，加热可以软化、熔融.
2.2支链型高分子
主链上常有些较短支链的高分子。
线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一 起，因此加热能熔化， 并能溶于适当溶剂中。
• 长、短支链
支 链 型 高 • 梯形 分 子 • 梳形
• 星形
• 超支化
聚合物分子量及 分子量分布表征方法
— 原理及其应用
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1. 聚合物分子量的特点
• 分子量非常大（103~107） • 多分散性（分子量不均一，除了极少数几种蛋白质高分子之外） • 由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义也有
更复杂的要求。
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GPC分离机理
•它是基于不同分子质量、不同结 构的聚合物具有不同流体力学体 积的原理对聚合物进行分离。
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GPC分离机理示意图
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Байду номын сангаас
5.4.2 GPC仪器的基本配置
• 溶剂贮存器(Solvent) • 脱气装置(Degas) • 泵(Pump) • 进样系统(Autosample ) • 色谱柱(column) • 检测器(detector) • 数据采集与处理系统(Data Acquirement and Process System) • 废液池 (Waste)
2.3体型高分子
高分子长链与长链之间通过化学键交联 而成，具有立体网状结构。
既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。
3. 聚合物分子量及分子量分布计算方法
• 数均分子量 （线均，一维） • 重均分子量 （面均，二维） • Z均分子量 （体均，三维） • 分子量分布
___
M ___
Mn n
ni
M ni
M
i
i
ni ni
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4. 聚合物分子量及其分布 对其性能的影响
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•加工性能 •使用性能 •耐老化性能
降解性能
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5. 聚合物分子质量及其 分布常用测定方法
• 粘度法
•小角激光光散射法（LALLS） •凝胶渗透色谱（GPC）
•饱和蒸汽压法、 冰点降低法，膜渗透压法