第十章 碳负离子
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例如，下列反应中形成的碳负离子就是E1cB历程 中的中间体。
2.在亲核芳香取代反应生成
芳香体系上的亲核取代反应，时常是按两种历 程进行的：(1)加成—消去历程，和(2)消去—加成历 程。而这两种历程，又是分别通过两种不同类型的 碳负离子完成的。
(一)加成—消去历程中的碳负离子
在加成—消去历程中的第一个步骤就是形成环 己二烯负离子：
2.角锥构型的碳负离子
在环丙烷环中，负碳离子虽是sp3杂化，但由于 环存在张力，负碳离子的构型不能翻转。 例1：顺式-2-甲基环丙基锂的碳负离子立体有选择地形 成顺式酸。
在桥环化合物中，桥头碳原于上发生负碳离子的 反应比发生正碳离子的反应要容易得多，也说明了桥 头碳负离于是sp3杂化。桥头有机锂化合物容易形成， 和它们正常地与亲电试剂发生反应的事实，为碳负离 子的角锥型电子构型提供了进一步的证明。
或卤代烃(R-X)与活泼金属(MI或MⅡ)的反应来制备， 如下列反应所示：
式中MI为锂，钠等碱金属，MII为镁等碱土金属。
1.在E1cB机理中生成 E1cB是在强碱的作用下，发生的-消去反应。
在反应过程中，强碱袭击 碳原子上的氢原子， 相继地，形成碳负离子，然后脱掉X，形成烯烃。
通过E1cB历程形成碳负离子的有利条件是： (1)强碱的存在和作用。 (2)在-位置具有稳定碳负离子的基团。 (3)即将离开的基团不容易从作用物上脱掉。 (4)作用物难以形成碳正离子。
第十章 碳负离子
10.1 碳负离子的定义
碳负离子 (carbanion)是带有负电荷的碳离子。是 有机合成反应中一类重要的活性中间体。碳负离子极 其活泼，除很少数情况外，至今尚未分离成功。然而 大量实验事实已证明了它的存在。碳负离子具有一对 孤对电子，占有sp3杂化轨道，形成四面体结构，这种 结构往往发生迅速的构型转化，如R3C-(R为烃基)：
乙烷Pka：42 乙烯Pka：36.5 乙炔Pka：25
3.角张力效应 三环[3.1.0.02,6]己烷的叔氢原子容易发生交换。
4.芳构化效应 环戊二烯的强酸性(Pka=15) 。在这里，环戊二
烯负离子的独电子对，结合到芳香体系里(六个电 子)，在整个环里离域化。
此外溶剂效应也有影响。
10.4 碳负离子的生成 碳负离子一般通过烃类(RH)与强碱(BM)的反应，
这些结果和共价
锂化合物离解形成快 速平衡 (通过转化)的
棱锥型负离子对，然 后袭击CO2是一致的； 在-70C 达到平衡以 前，袭击CO2，部分 保留构型不变，但是 在0C达到平衡，结 果消旋。
当带负电荷的碳原子上连有双键或苯环等取代
基时，由于这些取代基能与孤电子对发生共轭，负 碳离子将是平面型构型(sp2杂化)，因为这样p轨道与 轨道在侧面发生最大的轨道重叠，负电荷离域更好， 体系能量最低最稳定，例如苄基负离子，烯丙基负 离子和丙腈负离子等。
碳负离子从广义上可理解是一种强的路易斯碱， 如表所示：
烃类(RH ⇌ R-+H+)的电离常数pKa
10.2 碳负离子的轨道 CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3-Hf=57.7237KCAL/MOL
10.3 碳负离子的结构与稳定性
碳负离子有两种比较合乎情理的结构：(1)一个 平面的sp2杂化构型(A)，和(2)一个角锥型的sp3杂化 构型(B)。
（二）影响碳负离子稳定性的因素 测定碳氢化合物的酸性就很容易知道碳负离子
的相对稳定性。在碱存在的情况下：
Ka值越大，稳定性越好。
1.诱导效应和共轭效应 CH4 40 C2H6 42 (CH3)2CH2 44 (Pka) 伯碳负离子>仲碳负离子>叔碳负离子
CF3H 1 CF3(CF2)5CFH 6 (CF3)2CFH 105 (CF3)3CH 109 (重氢交换相对速度)
曾经离析到环己二烯负离子
(二)消去—加成历程中的碳负离子
消去-加成反应足在强碱的作用下进行的。这种 反应有两个特点：(1)邻位必须有氢原子,(2)取代的位 置和脱掉的基团的位置可以不同。例如：
消去-加成反应机理
10.5 碳负离子的检定 同碳正离子类似，但极其活泼。
10.6 碳负离子的反应
碳负离子的反应特征是与正性分子结合或本身 被氧化成自由基。与正性分子或基团的结合，也就 是广义的路易斯酸-碱反应，或者与具有空轨道的基 团结合。有时负碳离子参与加成反应，重排反应， 或者本身被氧化成自由基。
由于同烯醇化物容易回转为酮式化合物，因而考 虑可能它不只是环丙醇的负离子，而且具有真正的 烯醇的性质。
H
例3： 桥头酮醇如(A)，在碱性介质中的交换性能。
长时间在温热的D2O-OD-中，结果在分子中导人四个 重氢原子(与OH交换的以外)，这里，平衡必然也建 立在(B)和(C)之间，(D)为中间体或过渡状态。
（一）结构 1.（共振）平面构型的碳负离子
从烷烃得到的最简单的碳负离子是角锥形的。其 结构类似于氨和胺。与胺相似，简单的负碳离子通过 中心碳原子的再杂化其角锥形可以翻转，导致两个互 变异构形式之间的平衡，如下图所示。由于这种迅速 的相互转变，故不能拆开成对映体。
例：从由金属-卤素置换制备光学活性2-辛基锂的研究 得到了证明。这个锂化合物和CO2在-70C作用，给 予20％光学活性(亦即60%保持构型不变，40%发生 构型转化)，但是在0C给予外消旋混合物。
典型的反应有，亲核加成反应，亲核取代反应、 芳香族亲核取代反应、重排反应和消除反应等。其 中近克尔加成反应应用范围最广泛。
这种碳负离子，必将有效地被吸电子取代基所 稳定化，特别是在邻位和对位的吸电子取代基的稳 定化效果(比在间位的相应的取代基的)要更好。
例如，氯苯与碱可能不是按加成—消去历程进 行的，置换反应很难发生。
而2,4,6-三硝基氯苯，在常压下，25C，就能与 碱作用，形成2,4,6-三硝基苯酚。
碳负离子中间体
乙烷PKa 44 硝基甲烷PKa 15 烯丙基PKa 35.5 苄基P质越大(sp3轨道与p轨道比较)，则独 电子对的稳定性也越大；因而，简单的碳负离子采 取棱锥型构型。与此一致，C-H键的s性质百分数和 这个键的酸性也是密切相关的。例如，从乙烷至乙 烯至乙炔的酸性，随着C-H键的s性质的百分数，而 平稳的提高。
例2：
3.非经典的碳负离子
例1：1-H-十一氟双环[2.2.1]庚烷，在CH3OT-CH3O-K+ 中，以其唯一的氢原子与重氢交换，甚至比2-H-七氟 丙烷还要容易；因而，这种情况再一次表明碳负离 子在桥头上是适应的。
例2：
在碳负离子的化学中，同烯醇负离子占一个特殊 的地位。光学活性莰尼酮(Camphenilone) 在高温和 叔丁基负离子存在的情况下，发生消旋作用；如果 使用d-标记的叔丁醇，这个化介物可以结合三个重氢 原子。这些现象和下列所示是一致的。
2.在亲核芳香取代反应生成
芳香体系上的亲核取代反应，时常是按两种历 程进行的：(1)加成—消去历程，和(2)消去—加成历 程。而这两种历程，又是分别通过两种不同类型的 碳负离子完成的。
(一)加成—消去历程中的碳负离子
在加成—消去历程中的第一个步骤就是形成环 己二烯负离子：
2.角锥构型的碳负离子
在环丙烷环中，负碳离子虽是sp3杂化，但由于 环存在张力，负碳离子的构型不能翻转。 例1：顺式-2-甲基环丙基锂的碳负离子立体有选择地形 成顺式酸。
在桥环化合物中，桥头碳原于上发生负碳离子的 反应比发生正碳离子的反应要容易得多，也说明了桥 头碳负离于是sp3杂化。桥头有机锂化合物容易形成， 和它们正常地与亲电试剂发生反应的事实，为碳负离 子的角锥型电子构型提供了进一步的证明。
或卤代烃(R-X)与活泼金属(MI或MⅡ)的反应来制备， 如下列反应所示：
式中MI为锂，钠等碱金属，MII为镁等碱土金属。
1.在E1cB机理中生成 E1cB是在强碱的作用下，发生的-消去反应。
在反应过程中，强碱袭击 碳原子上的氢原子， 相继地，形成碳负离子，然后脱掉X，形成烯烃。
通过E1cB历程形成碳负离子的有利条件是： (1)强碱的存在和作用。 (2)在-位置具有稳定碳负离子的基团。 (3)即将离开的基团不容易从作用物上脱掉。 (4)作用物难以形成碳正离子。
第十章 碳负离子
10.1 碳负离子的定义
碳负离子 (carbanion)是带有负电荷的碳离子。是 有机合成反应中一类重要的活性中间体。碳负离子极 其活泼，除很少数情况外，至今尚未分离成功。然而 大量实验事实已证明了它的存在。碳负离子具有一对 孤对电子，占有sp3杂化轨道，形成四面体结构，这种 结构往往发生迅速的构型转化，如R3C-(R为烃基)：
乙烷Pka：42 乙烯Pka：36.5 乙炔Pka：25
3.角张力效应 三环[3.1.0.02,6]己烷的叔氢原子容易发生交换。
4.芳构化效应 环戊二烯的强酸性(Pka=15) 。在这里，环戊二
烯负离子的独电子对，结合到芳香体系里(六个电 子)，在整个环里离域化。
此外溶剂效应也有影响。
10.4 碳负离子的生成 碳负离子一般通过烃类(RH)与强碱(BM)的反应，
这些结果和共价
锂化合物离解形成快 速平衡 (通过转化)的
棱锥型负离子对，然 后袭击CO2是一致的； 在-70C 达到平衡以 前，袭击CO2，部分 保留构型不变，但是 在0C达到平衡，结 果消旋。
当带负电荷的碳原子上连有双键或苯环等取代
基时，由于这些取代基能与孤电子对发生共轭，负 碳离子将是平面型构型(sp2杂化)，因为这样p轨道与 轨道在侧面发生最大的轨道重叠，负电荷离域更好， 体系能量最低最稳定，例如苄基负离子，烯丙基负 离子和丙腈负离子等。
碳负离子从广义上可理解是一种强的路易斯碱， 如表所示：
烃类(RH ⇌ R-+H+)的电离常数pKa
10.2 碳负离子的轨道 CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3-Hf=57.7237KCAL/MOL
10.3 碳负离子的结构与稳定性
碳负离子有两种比较合乎情理的结构：(1)一个 平面的sp2杂化构型(A)，和(2)一个角锥型的sp3杂化 构型(B)。
（二）影响碳负离子稳定性的因素 测定碳氢化合物的酸性就很容易知道碳负离子
的相对稳定性。在碱存在的情况下：
Ka值越大，稳定性越好。
1.诱导效应和共轭效应 CH4 40 C2H6 42 (CH3)2CH2 44 (Pka) 伯碳负离子>仲碳负离子>叔碳负离子
CF3H 1 CF3(CF2)5CFH 6 (CF3)2CFH 105 (CF3)3CH 109 (重氢交换相对速度)
曾经离析到环己二烯负离子
(二)消去—加成历程中的碳负离子
消去-加成反应足在强碱的作用下进行的。这种 反应有两个特点：(1)邻位必须有氢原子,(2)取代的位 置和脱掉的基团的位置可以不同。例如：
消去-加成反应机理
10.5 碳负离子的检定 同碳正离子类似，但极其活泼。
10.6 碳负离子的反应
碳负离子的反应特征是与正性分子结合或本身 被氧化成自由基。与正性分子或基团的结合，也就 是广义的路易斯酸-碱反应，或者与具有空轨道的基 团结合。有时负碳离子参与加成反应，重排反应， 或者本身被氧化成自由基。
由于同烯醇化物容易回转为酮式化合物，因而考 虑可能它不只是环丙醇的负离子，而且具有真正的 烯醇的性质。
H
例3： 桥头酮醇如(A)，在碱性介质中的交换性能。
长时间在温热的D2O-OD-中，结果在分子中导人四个 重氢原子(与OH交换的以外)，这里，平衡必然也建 立在(B)和(C)之间，(D)为中间体或过渡状态。
（一）结构 1.（共振）平面构型的碳负离子
从烷烃得到的最简单的碳负离子是角锥形的。其 结构类似于氨和胺。与胺相似，简单的负碳离子通过 中心碳原子的再杂化其角锥形可以翻转，导致两个互 变异构形式之间的平衡，如下图所示。由于这种迅速 的相互转变，故不能拆开成对映体。
例：从由金属-卤素置换制备光学活性2-辛基锂的研究 得到了证明。这个锂化合物和CO2在-70C作用，给 予20％光学活性(亦即60%保持构型不变，40%发生 构型转化)，但是在0C给予外消旋混合物。
典型的反应有，亲核加成反应，亲核取代反应、 芳香族亲核取代反应、重排反应和消除反应等。其 中近克尔加成反应应用范围最广泛。
这种碳负离子，必将有效地被吸电子取代基所 稳定化，特别是在邻位和对位的吸电子取代基的稳 定化效果(比在间位的相应的取代基的)要更好。
例如，氯苯与碱可能不是按加成—消去历程进 行的，置换反应很难发生。
而2,4,6-三硝基氯苯，在常压下，25C，就能与 碱作用，形成2,4,6-三硝基苯酚。
碳负离子中间体
乙烷PKa 44 硝基甲烷PKa 15 烯丙基PKa 35.5 苄基P质越大(sp3轨道与p轨道比较)，则独 电子对的稳定性也越大；因而，简单的碳负离子采 取棱锥型构型。与此一致，C-H键的s性质百分数和 这个键的酸性也是密切相关的。例如，从乙烷至乙 烯至乙炔的酸性，随着C-H键的s性质的百分数，而 平稳的提高。
例2：
3.非经典的碳负离子
例1：1-H-十一氟双环[2.2.1]庚烷，在CH3OT-CH3O-K+ 中，以其唯一的氢原子与重氢交换，甚至比2-H-七氟 丙烷还要容易；因而，这种情况再一次表明碳负离 子在桥头上是适应的。
例2：
在碳负离子的化学中，同烯醇负离子占一个特殊 的地位。光学活性莰尼酮(Camphenilone) 在高温和 叔丁基负离子存在的情况下，发生消旋作用；如果 使用d-标记的叔丁醇，这个化介物可以结合三个重氢 原子。这些现象和下列所示是一致的。