第十二章醛酮 Aldehydes and Ketones

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O CN R1 C R2
O R1 C
CN R2
HCN
HO R1 C
CN + CN R2
决定反应速度的是第一步。一旦双键打开，氧成为氧负离子， 由于氧负离子也并不稳定，它立即从附近的氢氰酸中夺一个质 子以完成反应，或者在氰负离子进攻羰基碳的同时氧也夺质 子。 氰离子实际上是个两可离子，即碳的一端和氮的一端都可能作 为进攻端而连上去；但多数情况下是碳的一端；这可能是因为 碳的电负性相对小，对电子的束缚力小，容易变形而发动进 攻。
CH3CHCH2CHO CH3CHCH2CHO Br
b-溴丁醛
CH3
b-甲基丁醛
醛酮的系统命名法与前面学过的醇相似。对于醛，羰基总是在 链的一端；从醛基开始选一条最长的主链；对于酮，要选一条 含羰基的最长的主链，从靠近羰基的一端开始编号，在名称中 要指出酮羰基的编号，如： O
CH3CH2CHCHO CH3CHCH2CHO CH3 Cl
C CN
OH
CH3OH H2SO4
H2C
C CH3
COOCH3
甲基丙烯酸甲酯
Cat. 聚合
有机玻璃
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(b) Grignard试剂和其它金属有机试剂 格氏试剂RMgX与醛酮的反应是制备各种醇类的最重要的方法 之一。 δ δ
R MgX O R R C C C OMgX H3O OH + Mg(OH)X
O R1 C + HCNቤተ መጻሕፍቲ ባይዱR2 R1 HO C CN R2
由于HCN剧毒且易挥发(bp.26ºC)，因此操作上一般在羰基化合 物与NaCN或KCN的混合物中滴加无机酸。 但高度酸化并不有利。实验证明用纯HCN与羰基化合物反应并 不快，加入少量碱能促进反应。这是因为HCN是极弱的酸, 而 进攻羰基碳的应是CN－，加入少量碱有利于HCN的电离:
芳香醛酮的命名是将芳环当取代基，如：
CHO
苯(基)甲醛
COCH3
苯(基)乙酮
CH2CHO
苯(基)乙醛
CH2CH2COCH3
4-苯基-2-丁酮
分子中同时有酮基和醛基，如果最长的碳链上不能同时包括所 有羰基，这时作为取代基的酮基称为羰基，醛基则称为甲酰 基，例如： CH COCH CH CH CHO
3 2 2 2
CHO
CHO OCH3
CHO H O O CH2
Piperonal(胡椒醛) (从黄樟素提得)
O H H
苯甲醛 (从苦杏仁)
OH
Vanillin (香草醛) (从香草豆)
Cinnamaldehyde 肉桂醛(从肉桂)
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§12.1 醛酮的结构、命名和物理性质 1、醛酮的结构 羰基中的碳原子与碳碳双键中的碳原子一样，也是两个单键一 个双键，应该也是sp2杂化，有三个sp2杂化轨道和一个p轨道， 可以与其它基团或原子形成三个σ键和一个π键。但是羰基与 碳碳双键不同之处，显然在于羰基中碳是与氧形成双键，是碳 氧双键。由于氧的电负性比碳大得多，因此碳氧双键上电子云 分布极不均匀，氧原子在相当程度上带负电荷，碳原子带相当 程度的正电荷，碳氧双键是极化的。 在空间结构上，sp2 杂化碳原子都是平面构型，三个σ键都处 在包含碳原子的平面内，并应互成120º。π键与该平面垂直。 但由于三个键所连的基团不同(其中的一个必为氧原子)，其空 间要求也不同，因此实际键角并不正好为120º，而是根据相连 基团的不同与120º略有偏差。
(CH3)2CHCOCH(CH3)2 + (CH3)2CHMgBr (CH3)2CHCHCH(CH3)2 + CH3CH
OH CH2
镁试剂在无法对羰基进行加成时会发生什么反应呢？这要看底 物和镁试剂的结构。一种可能的情况是什么反应也没发生；一 种可能是镁试剂转移了一个负氢原子给酮羰基，其结果是把酮 给还原了, 例如上面的反应。但也有更复杂的情况。
2−氯丁醛
3-甲基丁醛
CH3
C
CH CH2
3-丁烯-2-酮
Cl O Cl H3CHC C CHCH2CH3
2，4－二氯－3－己酮
3
脂环酮的羰基在环内，称环某酮；羰基在环外，则将环当取 代基，如： CH3 O
H 3C
1
3
O
CHCHCH2CHO CH3
3-甲基环己酮 3－甲基－4－环己基戊醛
二苯(基)甲酮
O
×
OH
另外，如果RX中存在能与格氏试剂反应的基团，则格氏试剂可 能生成即与此基团反应，而使格氏试剂一边生成一边消耗。
HOCH2 CH2 CH2X + Mg Ether HOCH2CH2CH2 MgX
×
现在锂试剂有代替镁试剂的趋势，因为有机锂试剂的体积比镁 试剂小，与空间位阻大的酮反应时得到正常加成产物的比例比 镁试剂要大。烷基锂与羰基化合物的反应活性大得多，例如下 列反应用锂试剂可以发生，但用镁试剂则不行：
第十二章 醛酮 Aldehydes and Ketones
醛酮的特征是分子中含有羰基( C O ), 其羰基与两个烷基或 芳基相连者为酮, 与一个氢原子和一个烷基(或芳基)相连者为 醛。 羰基与两个氢原子相连者为甲醛。醛酮也总称为羰基化合 物。羰基化合物广泛存在于自然界中。醛酮是有机合成中的最 重要的原料和中间体之一。
氢键的作用力要大于偶极间的静电力，由于醛酮分子间不可能 形成氢键，所以其沸点比同碳数的醇低很多。 但羰基氧可以作为氢键的受体，与水分子中的氢原子形成氢 键，因此低分子量醛酮在水中有相当的溶解度，甲醛、乙醛和 丙酮与水互溶；其它醛酮在水中的溶解度随分子量增大而减 小。
4、醛酮的波谱 醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用，在1H－NMR中，化学位 移处在除羧基氢外的最低场，约在9.0－10.5ppm，这个范围内 少有其它类型的氢峰，因此氢谱中这个区域有无吸收峰基本上 可作为有无醛基的判断依据。 某些特殊类型的醛氢不在这个化学位移范围内。例如 R2NCHO(7.8－8.4ppm)、ROCHO(7.9－8.5ppm)，这是因为有 很强的给电子的p－π共轭存在。 醛酮羰基碳的碳谱也很特殊，化学位移都在190－220ppm的低 场，没有其它什么碳的化学位移在此范围。以前多用红外光谱 来鉴定羰基的存在，现在完全可用13C-NMR来确证。 在13C-NMR谱中，醛基碳上由于连有一个氢，所以信号要比酮 的羰基碳的信号强(峰高一些)；而化学位移方面，酮羰基的峰 更偏向于220ppm附近，即化学位移比醛碳要大一些。
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O O OH
OCOCH3
O
6
红外光谱中羰基峰比较容易辨认。
饱和醛 α，β－不饱和醛 芳香醛 饱和酮 α，β－不饱和酮 ArCOR
1740－1720 1705－1680 1715－1695 1725－1705 1690－1665 1700－1680
12.2 醛酮的化学反应Reactions 醛酮的结构特征是碳氧双键，因此在某种程度上醛酮的化学反 应与烯烃有相似之处，即加成反应是其主要的反应形式。但由 于氧的电负性比碳大很多，碳氧双键的极化程度很大，羰基碳 被认为带有部分正电荷。由于带正电荷的碳比带负电荷的氧更 不稳定，因此在羰基的反应中，应是带负电荷(或未共用电子 对)的试剂先进攻羰基碳，致使碳氧双键打开成为单键。进攻 羰基碳的试剂叫亲核试剂(nucleophile)。这种反应叫亲核加成 反应(nucleophilic addition)。在羰基或进攻试剂活性不够的情况 下，可以是易于与氧配位的试剂(例如带正电荷的金属离子等 Lewis酸)先与氧配位，使氧上的电子云部分地转移到Lewis酸 上，加强了羰基的极化，从而更有利于亲核试剂进攻羰基碳。 这就是羰基加成反应的一般模式。
12.2.1羰基的亲核加成反应
醛和酮最特征的反应就是羰基的亲核加成反应。
1.1. 碳亲核试剂的加成
不能说醛酮与其它亲核试剂的反应不重要，但碳亲核试剂与 醛酮加成后增长了碳链，改变了有机化合物的碳的骨架，所 以显得尤为重要。
(a) 加氢氰酸 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以与氢氰酸发 生加成，生成氰醇(cyanohydrins):
≤120o ≥120o
O
C
O
≤120o
根据与羰基相连基团的不同，醛酮可以分为脂肪醛、酮，芳香 醛、酮；也可以根据烃基是否饱和，可以把醛酮分为饱和醛酮 和不饱和醛酮；还可以根据分子中含羰基的数目称为一元、二 元或多元醛酮，以及开链的和环状的酮。
2
2、羰基化合物的命名：
醛酮的习惯命名法有的是根据历史上的来源，如 “肉桂醛”、 “胡椒醛”等，有的简单的醛根据碳原子数，简单的酮根据两个 烃基的名称，如： O O O
Br
O C
N(CH3)2 + RLi
Li
N(CH3)2
[O] H
C
N(CH3)2
t-Bu t-Bu
C O
t-BuLi -60~-70°C
(t-Bu)3COH 81%
锌试剂也可以与羰基化合物反应。与镁和锂试剂不同，锌试剂 要在羰基化合物存在下，“in situ”制备立即与羰基化合物反 应，这个反应称为 “Reformatsky”反应:
格氏试剂与甲醛反应可得伯醇，与其它醛反应可得仲醇，与酮 反应得叔醇。由于格氏试剂的活性很大，因此对底物的限制比 加氢氰酸小，例如制备一个叔醇，可以用不同的底物和格氏试 剂来制备： OH
C6H5MgBr + CH3CH2COCH2CH2CH3 Ether CH3CH2CCH2CH2CH3
C6H5
OH
CH3CH2MgBr + C6H5COCH2CH2CH3
Ether
CH3CH2CCH2CH2CH3
C6H5
CH3CH2CH2MgBr + C6H5COCH2CH3
Ether
OH
CH3CH2CCH2CH2CH3
C6H5
究竟采用哪条路线应该根据具体要合成的化合物和原料价格、 是否易得、操作是否容易、产率高低(例如, 如果用一个较易烯 醇化的酮与格氏试剂反应，产率往往不高)等因素来判断。 但是并非任何结构的羰基化合物与任何结构的格氏试剂都可以 发生加成反应。限制加成的因素主要是空间位阻。与羰基相连 的两个烃基和格氏试剂中的烃基的体积都很大时，格氏试剂对 酮加成的产率就降低或不起加成反应。例如:
C O 或 C δ Oδ
δ+ C O R Mg X
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很多试剂可以对羰基发生亲核加成。例如金属有机试剂RM、 CN－、NH3、RNH2、RS－、H2O等。 但羰基化合物也并非仅有亲核加成一类反应。由于羰基的吸 电子诱导作用，α－碳也带部分正电荷，使α－碳上的氢， 即α－氢的酸性增大；另一方面，σ-π超共轭作用也使α－ 氢易于以质子的形式离去，使 α－碳成为碳负离子。因此羰 基的α－碳易于以碳负离子的形式发生反应。
H3C
C
乙醛
H H3 C
C
CH2CH3 H3C
C
CH CH2
甲(基)乙(基)酮
甲基乙烯基酮
也有将紧接着羰基的碳标为 “α”，其次的标为 “β”，再次的为 “γ”等等的命名法，例如：
也有将紧接着羰基的碳标为 “α”，其次的标为 “β”，再次的为 “γ”等等的命名法，例如：
CH3CH2CHCHO Cl
a-氯丁醛
5-羰基戍醛
3、醛酮的物理性质
醇的偶极矩在2D左右, 可见羰基的偶极矩是比较大的。
O O O
H H 3C CH3 H H H3C 2.85D 2.72D 2.27D
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相应地在物理性质上，由于有偶极－偶极间静电引力，醛酮的 沸点比分子量相当的烃或醚高，
甲醛 分子量 Bp. ºC 30 －21 乙烷 30 －88.6 乙醛 44 21 乙醇 46 78.3 丙烷 44 －42.1 丙醛 58 49 丁烷 56 －0.5 丙醇 60 97.2
在合成上，氰离子与醛的加成是 “碳链增长一个碳”的反应，因 此在合成上很有用。例如:
CHO CN,H NO2 CH(OH)CN
水解
CH(OH)COOH
NO2
NO2
氰醇是个重要的有机合成中间体。例如在生产有机玻璃的原 料，甲基丙烯酸甲酯中就用到它:
H3 C H3 C C O HCN H3C H3 C
H2 C CH3 n COOCH3
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制备格氏试剂的原料也是有限制的。因为格氏试剂RMgX中与 镁成键的碳可以看成是一个碳负离子，所以是个极强的碱。如 果R本身含有带活性氢的基团，则这个原料就制不成格氏试 剂。所谓活性氢，是指酸性比烷碳或烯碳上的氢的酸性大。这 样，当RX与镁生成C－Mg键之后，这个负碳离子马上夺取一 个活性氢而使碳负离子不复存在，亦即格氏试剂遭到破坏。同 样，在格氏试剂欲与之反应的底物中连有含活性氢的基团，也 会使格氏试剂遭到破坏，使正常的格氏试剂加成反应无法进 行。 CH3 CH3MgI + HOCH2CH2CCH3 HOCH2CH2CCH3