第五章缩合聚合生产工艺

第五章缩合聚合生产工艺

本章主要内容：

5.1 线型高分子量缩聚物的生产工艺

5.2 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺

重点：线型高分子量缩聚物的生产工艺

难点：无

5.1概述

定义

含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。

♦线型缩聚物

发生缩聚反应的单体所含反应性官能团的数目全部为2时，经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子量聚合物。

♦体型缩聚物

如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2，则经缩聚反应生成的最终产物为体型结构的聚合物。

♦用途

线型缩聚物——主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。

体型缩聚物——主要用作热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成

橡胶，如聚硫橡胶、硅橡胶等。

♦合成过程

线型缩聚物——共聚物合成工业中线型高分子量缩聚物是一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。

体型缩聚物——体型缩聚物由于是不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成。

♦线型高分子量缩聚物的用途

聚酯中的聚对苯二甲酸乙二酯主要用作：合成纤维即涤纶纤维。其次用来生产薄膜，制造感光胶片、录音带、录像带等，以及用来生产饮料瓶等。

聚对苯二甲酸丁二酯与双酚A型聚碳酯主要用作工程塑料。

聚酰胺中的聚酰胺-66、-6主要用作合成纤维。

聚酰胺-6还可用浇涛成型的方法制造大型耐磨制件如滚筒。

聚酰胺-1010则主要用作热塑性塑料生产卫生洁具的塑料配件等。

聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料、耐高温合成纤维以及耐高温涂料、粘合剂等。

5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺

5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应

♦主要类别

聚酯类——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚型聚碳酸酯(PC)等。

聚酰胺类——聚酰胺(尼龙)—66、聚酰胺—610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。

聚砜类——产量最大的是双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。

芳香族聚酰亚胺类——以均苯四酸二酐与4，4’—二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺—酰亚胺等。

芳香族聚杂环类——包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。

聚苯硫醚等。

合成路径

缩聚物分类

同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团，则其缩聚产物称为均缩聚物。

分别具有两种官能团的单体经缩聚反应生成的产物称为混缩产物。

两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚则它们的产物都属于共缩聚物。

其反应举例如下：

5.2.2线型缩聚物生产工艺特点

线型缩聚物主要由两种原料(单体)经缩聚反应而得。

以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例，反应历程如下：

♦生产工艺特点

①线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响。

②缩聚物生产过程中两种二元官能因单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子量。优点是可根据用量调整产品分子量范围，可以产生稳定粘度的作用，并且一元单体价廉，经济上合算。

③缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。

5.2.3 线型缩聚物生产工艺

生产线型高分子量缩聚物的方法主要有：

①熔融缩聚法、无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法；

②溶液缩聚法，将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法；

③界面缩聚法，将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法；

④固相缩聚法，反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。 缩聚物生产工艺流程比较

熔融缩聚生产工艺

♦熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150-350℃范围。全芳环聚合物的缩聚温度较高，工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200-300 ℃以内。

♦缩聚物生产工艺主要分为原料配制、缩聚、后处理等工序。产量最大的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产。产量较少的缩聚物生产工艺则采用间歇法生产。

(1).熔融缩聚原料配方设计

熔融缩聚原料配方中除单体外，尚需加入催化剂、分子量调节剂、稳定剂等，用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。

①单体

②催化剂

③分子量调节剂与粘度稳定剂

④热和光稳定剂

线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线

吸收剂或光稳定剂。

⑤消光剂

纯粹的聚漆树脂、聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽，不受人们的欢迎。为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量的与合成纤维具有不同折射率的药剂作为消光剂，一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡等。

(2). 熔融缩聚缩聚工艺

工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类:

①直接缩聚

二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。

②酯交换法生产聚酯

用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH主要是甲醇或苯酚。

缩聚反应连续法生产工艺应当采取以下措施：

①为了充分利用聚合设备，稳定操作条件，用数个缩聚釜，主要是2-3个缩聚釜进行串联。这样还可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积，从而降低其投资。

②采用酯交换法大规模生产聚酯的生产线，通常包括低级醇二元酸酯，如对苯