多电子原子的光谱项

基态原子核外电子排布的规则
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基态的原子核外电子应遵从三条原则： – 泡利不相容原理：一个原子中不可能存在两个具有相同的4个量 子数的电子，可见，一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这 两个电子的自旋必须相反。 – 能量最低原理：为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容 原理的前提下，电子尽可能地先占据能量最低的轨道。这个状态 就使原子系统的基态。 – 洪德原则：在等能量（n,l相同）的轨道上，自旋平行电子数越 多原子系统的能量则越低。即：在一组能量相同的轨道上，电子 尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。 – 作为洪德规则的补充，能量兼并的轨道上全充满、半充满或全空 的状态是比较稳定的。 按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上，以此表示 的电子排布方式称为电子组态。
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原子光谱项的求法
辽宁大学刘国范教授的快速算法
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给定一个nlN组态，则，l和N是已知的，由总电子数N可以 求出此组态的总自旋量子数S，即S=N/2，N/2-1，N/ 2-2，…，0或1/2，在确定的S值中按自旋不同的状态确 定不同自旋方向的电子数Nα，Nβ，然后再由Nα，Nβ分 别计算出MαL,MAX和MβL,MAX，具体计算公式为：
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原子中个别电子的运动状态用四个量子数描述。 那么原子的整体状态用怎样的量子数来描述呢？ 原子的整体的状态，取决于核外所有电子的轨道 和自旋状态。然而，由于多电子原子中电子间存 在着相当复杂的作用，而且轨道运动和自旋运动 所产生的磁矩之间也存在着相互作用。所以，原 子状态又不是所有电子状态的简单加和。 用 L, S , J , M J 四个量子数描述原子整体的状 态。
选择定律
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光谱项计算举例
计算np3组态的光谱项
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试计算稀土铕离子（Eu3+）的基态光谱项
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3. 最大的S值组中L取Lα和Lβ按矢量和定则组合得到的数值， 其余每组的L取Lα和Lβ组合得到的数值减去前一组L余下 的值
4. 当N<=2l+1（即电子数小于等于半充满）时，nl2(2l+1)-N组 态可以看作是在全充满的nl2(2l+1)组态中添加N个正电子 的系统。正电子除电荷的符号外，与电子的性质完全一 样，因此，它们之间的作用与电子之间的作用一样，所 以， nlN组态产生的光谱项与nl2(2l+1)-N组态光谱项全同 ，只是光谱支项后者是倒易的
(2)、L的取值
据量子力学角动量的偶合规则，L的取值为：
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L l1 l 2 , l1 l 2 1,..., l1 l 2
例1：求组态
p 2的总轨道角动量量子数L及总轨道角动量。
例2、求某组态
Fra Baidu bibliotek
p1d 1
的L
(3)、L对应的光谱符号
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L取值
0
S
1
P
2
D
3
F
4
G
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例1：计算
np
2
组态的光谱项
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原子光谱项对应能级的相对大小
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基谱项的推求
基谱项：组态中能级最低的光谱项 基谱支项：能级最低的光谱支项
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L-S耦合（罗素-桑德斯耦合）：先将各电子的 轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到原 子的总轨道角动量和总自旋角动量，然后再进一 步组合成原子的总角动量。 j-j耦合：将每个电子的轨道角动量和自旋角动量 先组合，形成总角动量，各电子的总角动量再组 合起来，求得原子的总角动量。
2. 当Nα=0时或Nβ=2l+1时， MαL,MAX=0，则Lα=0； 当Nα=1时或Nβ=2l时， MαL,MAX=l，则Lα=l； 当1<Nα<2l时， 若MαL,MAX为奇数，则Lα取奇数数值组，最大的Lα 为MαL,MAX ，最小 的Lα 为1； 若MαL,MAX为偶数，则Lα取偶数数值组，最大的Lα 为MαL,MAX ，最小 的Lα 为0，另加一个个偶数的算术平均值。
5
H
6
I
表示符号
(4)、原子总轨道角动量在z轴方向的分量 Lz
Lz M L
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(a)、M L 称总轨道磁量子数，决定原子总轨道角 动量在磁场方向的分量。
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2、原子总自旋量子数S
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原子光谱项
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多电子原子的运动状态用四个量子数描述。 多电子原子在同一电子组态下，可出现量子数L, S,J不同的能态，由于它们的总轨道角动量、总 自旋角动量和总角动量不同，因此能级不同。 在多电子原子中，用光谱项表示多电子原子的能 级。因此要描述多电子原子的运动状态和能级， 需用组态和光谱项表示。
4.3 多电子原子的光谱项
4.3.1 LS耦合
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L-S耦合（罗素-桑德斯耦合）：先将各电子的轨 道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到原子 的总轨道角动量和总自旋角动量，然后再进一步 组合成原子的总角动量。
1、原子的总轨道角动量量子数L
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把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道 角动量。 量子力学理论证明：原子总轨道角动量是量子化 的，它的大小由量子数L决定，L称原子的总轨道 角动量量子数。
MαL,MAX=∑（l+1-K），（K=1，2，…， Nα） MαL,MAX和MβL,MAX确定了Lα，Lβ的最大值，然后，在依据一定的规则确 定Lα，Lβ的其他较小值。 然后，再由Lα，Lβ按矢量和定则球的总轨道角动量量子数L
计算原则
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1.
依据S值由大到小分组求光谱项。每组根据S值确定Nα和Nβ数，再求 出MαL,MAX和MβL,MAX，最后确定Lα和Lβ值。
第4章 多电子原子的光谱项
1
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基态原子核外电子排布的规则 单个原子的核外电子的运动状态用n、l、m、ms4个量子数来表示. 主量子数n：取值为1，2，3，…非零的正整数. 电子运动的能量主要由主量子数n来决定，在氢原子中， 电子的能量为：E=-13.6/n2eV，n值越大，电子离核平均距离越远， 电子的能量越高 轨道角动量量子数l，简称角量子数. 决定电子的原子轨道角动量的大小，描述电子云的形状. 当n值一定时，不同的l对电子的能量也稍有影响，l越大能量越高. L取值为0，1，2，3， …，（n-1）等n个从0开始的正整数 磁量子数m：描述着电子云在空间的伸展方向它的取值受角量子数l的 限制，m=0，± 1， ± 2，…， ± l 自旋磁量子数ms：描述原子中的电子的自旋运动，取值为± 1/2分别 表示同 一原子轨道中电子的两种取向，即顺时针方向和逆时针方向。