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滴定原理的拓展应用

滴定原理的拓展应用是近几年高考试题的创新题型，主要类型有氧化还原滴定、沉淀滴定、配位滴定三种

类型。考查角度主要有①滴定管的使用问题、②滴定指示剂的选择、③滴定终点的现象判断、④定量计算问题、

⑤滴定误差分析。

1．氧化还原滴定法

(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。

(2)实例

①酸性 KMnO 4溶液滴定H 2C 2O4溶液

原理： 2MnO －4＋ 6H ＋＋ 5H 2C2O4===10CO 2↑＋ 2Mn 2＋＋ 8H 2O；

指示剂及滴定终点：酸性KMnO 4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO 4 溶液，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不变色，说明达到滴定终点。

例题 1：过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂，它的水溶液又称为双氧水。某化学兴趣小组取一定量的过氧化

氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量。请填写下列空白：

(1) 移取 10.00 mL 密度为ρ g·mL －1的过氧化氢溶液至250 mL________( 填仪器名称 )中，加水稀释至刻度，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00 mL 至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，作被测试样。

(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请将相关物质的化学计量数及化学式填

写在方框里。

MnO －4＋H 2O2＋H ＋ ===Mn 2＋＋H 2O＋

(3)滴定时，将高锰酸钾标准溶液注入________( 填“酸式”或“碱式”)滴定管中。滴定到达终点的现象是

______________________________________________________ 。

－1

(4)重复滴定三次，平均耗用 c mol· L KMnO 4标准溶液 V mL ，则原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数

为_____________ 。

(5) 若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。

解析： (1)根据题意应该选用容量瓶。

(2)残缺方程式配平首先应确定缺什么，分析可知缺的是O2，根据电子转移守恒，配平化学方程式。

(3)由于高锰酸钾标准溶液具有强氧化性，所以只能使用酸式滴定管。滴定到达终点的现象是滴入最后一滴

高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且30 秒内不褪色。

(4)根据配平的化学方程式计算出过氧化氢的量，最后计算出原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为

17cV 。

200ρ

(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，有一部分溶液占据了气泡的体积，并没有滴入锥形瓶，

则测定结果偏高。

答案： (1)容量瓶 (2)2 5 6 2 8 5 O 2

17cV

(5)

偏高 (3) 酸式 滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且 30 秒内不褪色

(4)

200ρ

② Na 2S 2O 3 溶液滴定碘液

原理： 2S 2O 23 －

＋ I 2===S 4O 26－

＋ 2I －

；

指示剂及滴定终点：用淀粉溶液作指示剂，当滴入最后一滴

Na 2S 2O 3 溶液，溶液的蓝色褪去，且半分钟内

不恢复原色，说明达到滴定终点。

例题 2：已知： I 2＋ 2 S 2O 32 === S 4O 62 ＋ 2I ―。相关物质的溶度积常数见下表：

物质 Cu(OH) 2 Fe(OH) 3

CuCl

CuI

Ksp

－ 20

－ 39

－ 7

－ 12

2.2 ×10

2.6 ×10 1.7 ×10 1.3 ×10

(1) 某学习小组用 “间接碘量法 ”测定含有 CuCl 2?2H 2O 晶体的试样（不含能与 I ―

发生反应的氧化性质杂质）

的纯度，过程如下： 取 0.36 g 试样溶于水， 加入过量 KI 固体，充分反应， 生成白色沉淀。 用 0.1000 mol/L Na 2 S 2 O 3

标准溶液滴定，到达滴定终点时，消耗

Na 2 S 2 O 3 标准溶液 20.00 mL 。

①可选用 ___________作滴定指示荆，滴定终点的现象是

_________________ 。

② CuCl 2 溶液与 KI 反应的离子方程式为

______________________________ 。

③该试样中 CuCl 2?2H 2O 的质量百分数为 ___________________________ 。 [来源 :]

【答案】（ 1）①淀粉溶液。蓝色褪去，放置一定时间后不复色

② 2Cu 2++4I -=2CuI ↓ +I 2

③ 95％

(3) 滴定方式及其应用（习题见后） ①直接滴定法：许多还原性物质，如

Fe 2＋

、 NO －

2 、 H 2O 2 、C 2O 24－

等，可被强氧化剂直接滴定。例如：

5H 2O 2＋ 2MnO －

4＋ 6H ＋

===5O 2↑＋ 2Mn 2＋

＋ 8H 2O 。 ②返滴定法：氧化性物质可用返滴定法。例如：测

MnO 2 含量时，可在 H 2SO 4 溶液中加入过量的 Na 2C 2 O 4

标准溶液，待与 MnO 2 作用完毕后，用 KMnO 4 标准液滴定过量的

C 2 O 24－

。

MnO 2＋ C 2O 24－

＋ 4H ＋

===Mn 2＋

＋ 2CO 2↑＋ 2H 2O ，

2MnO －

4＋ 5C 2O 24－

＋ 16H ＋

===2Mn 2＋

＋ 10CO 2↑＋ 8H 2O 。

③间接滴定法：某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例如：测

Ca 2＋

含量时，先将 Ca 2＋

沉淀为

CaC 2O 4，再用稀 H 2SO 4 将所得沉淀溶解，用 KMnO 4 标准液滴定溶液中的 C 2O 42－

，间接求得 Ca 2

＋

含量。

CaC 2O 4＋ H 2 SO 4===H 2C 2O 4＋ CaSO 4，

2MnO 4－

＋ 6H ＋

＋ 5H 2C 2O 4===2Mn 2＋

＋ 10CO 2↑＋ 8H 2 O 。