有机化学学习笔记醛酮
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十二章 醛 与 酮
羰基的结构 亲核加成反应 氧化-还原反应 ,-不饱和醛(酮)的亲核加成反应
12.1 命名与结构
1．命名
醛(酮)分为脂肪族和芳香族 脂肪族醛酮的命名原则如下：
a. 选择含有羰基的最长的碳链做主链； b. 编号从离羰基近处开始； c.合并相同取代基名称，标明位置写在 醛酮母体名称前。
2p
O 2s
O的一个2p电子与C的 sp2上的一个电子形成 键；另一个2p电子与 C的p电子形成键。 在无外在基团影响时， C=C本身是非极性双 键；由于O的电负性 大，导致C=O本身就 是极性双键。
C=C与亲电试剂发生亲 电加成；C=O与亲核试 剂发生亲核加成。
CC
CO
E
Nu
由于一般的亲电试剂体积较小， 亲核试剂的体积较大，
O
环己酮
O O
1,3-环己二酮
芳香醛(酮)的命名
CHO
CHO
O
CHO 对-苯二甲醛
O C
二苯酮
O
CCH3
间-乙酰基苯甲醛 O 2' 3'
4 1 C 1' 4'NO2 3 2 CH3
4'-硝基-2-甲基二苯酮
O
CCH3 Br
CCH2CH3
邻-溴苯乙酮
1-苯基丙酮
CHO COOH
邻-甲酰基苯甲酸 O 2' 3'
产物，另一个为次产物，这就是Cram法则。
亲核加成反应的立体化学——Cram法则
M
S
O CC
L
R(H)
从这个角度看 M
用Newman式表达
最大基团与羰基在同一平面内，才能使L与 羰基的另一个基团相距最远，空间阻碍最小。
C H
C CH3 -H2O
CH3
ph
CH3 CC
O CH3
-H+ CH3 C=C ph
O CH3
H2O -OH-
C H
O C
CH3
H
O
负碳离子可以形成在分子平面的两侧， 与H+结合，结果生成外消旋体。
CC
CH3 ph
CH3
O * HO
O KH
HO
O Cl
NN O
CH2Cl2
HO 92%
12.2 物理性质
B. 羰基的-碳原子形成负碳离子
H C A B
CO
-H+ A
C CO
B
+H+ A
C C OH
B
烯醇式和酮式的互变异构是可逆的,
导致-碳原子形成负碳离子：
a
a
A C C OH
B
b
b
C C OH
A
B
A B
C
C OH
H
C A
B
CO
A B
C
CO
对映体
H
在酸或碱存在下，这种通过互变异构生成 负碳离子的反应更容易发生：
O2N 4 1 C 1' 4' 3 2 CH3
4-硝基-2-甲基二苯酮
O CH2CCH3
1-苯基-2-丙酮
多醛基化合物的命名
O
O
O CHO O
HCCH2CH2CH2CH 戊二醛
HCCH2CHCH2CH 3-甲酰基戊二醛
2．结构
A. 羰基的结构
C=C
C=O
CC
CO
形成双键以后
CC
CO
来自百度文库
E (亲电试剂) Nu (亲核试剂)
E+向C=C的亲电加成并不会引 亲核加成后C=O的C
起空间拥挤；而且加成后形成 由sp2杂化转化为sp3
的C+仍为sp2杂化，并未改变 杂化，空间效应影响
杂化状态，空间效应不影响亲 亲核加成。
电加成。
CC
CO
E (亲电试剂)
推电子基团提高C=C的电子云 密度，有利于亲电加成。
Nu (亲核试剂)
吸电子基团有利于C=O 中C正电性的提高，有 利于亲核加成。
CH3 CH3CH2CHCHO
2-甲基丁醛
(CH3)2NCH2CH2CH2CHO 4-(N,N-二甲基氨基)丁醛
CH=CHCHO CH3CH=CHCHO
3-苯基丙烯醛
2-丁烯醛
O
O
O
CH3CCH3 CH3CCH2CH3 CH3CCH2CH2CHO
丙酮
丁酮
4-羰基戊醛
OO CH3CCH2CCH3
2,4-戊二酮 (乙酰丙酮)
1．沸点
CH3CH2COOH n-C4H9OH CH3COC2H5 n-C3H7CHO n-C5H12 C2H5OC2H5
FW
74
b.p.(0C) 141
74
72
118
80
72
72
74
76
36
35
2．溶解度
(常温下是气体)
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO
亲核加成反应活性顺序为： HCHO>RCHO>RCOR
对比C=C和C=O：
C=C
双键极性 非极性双键
反应类型 亲电加成
电子效应 推电子基团有利
空间效应
-位性质
C 的 杂 化 状 态 从 sp2 到 sp2，不考虑空间效应
生成自由基或正碳离子
C=O 极性双键
亲核加成
吸电子基团有利
C的杂化状态从sp2到sp3， 空间阻碍大对反应不利 酸碱催化生成负碳离子
酸催化 H C
AB
CO
H+
H
质子化羰基
C
AB
C OH -H+
A B
C
C OH
脱氢离子 转化为烯醇式
A B
C
C OH
C A
B
C OH
碱催化
H C AB
形成负碳离子
CO
OH-
酸碱中和 -H2O
C A
B
CO
A B
C
C O
总结——负碳离子的产生
负碳离子 需要稳定自身 烯醇式
碱性
通过恢复酮式
酸性
C. 互变异构的影响
Nu
aa
R1 C O Nu
R1
C
O
R2(H)
R1 Nu O
R2(H)
R2(H)
b
b
R1 R2(H)
C
O
R1 O Nu
Nu
R2(H)
外消旋体
如果在C=O的-C联有三个体积不同的基团，就会造成羰基平 面两侧的空间阻碍不同，给亲核试剂进攻羰基创造了空间上的 选择性，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位，为主
OO
OO
OO
OO
c. 含氢原子的手性-C的外消旋化
CH3
在酸性条件下
ph
O
CH3
ph
O
CC
H
CH3
H+
CH3 ph C C OH -H+ CH3 C=C OH
H+
H
CH3
ph
CH3
H+可以从烯烃分子平面的两侧与原
CC
H
CH3
H
O
CC
-C结合，结果生成外消旋体。
CH3 ph
CH3
在碱性条件下
ph CH3 O OH- ph
(任意比互溶)
16%
7%
<2%
CH3COCH3 (任意比互溶)
CH3COC2H5 CH3COC3H7 CH3CH2COCH2CH3
26%
6.3%
5%
3．密度 脂肪族醛酮 d<1；芳香族醛酮 d~1或 >1
12.3 化学性质I —— 亲核加成反应
亲核试剂可以从C=O平面的两侧进攻羰基碳原子，
而且两侧的几率相等，生成外消旋体：
a. 以酮式或烯醇式存在；
O
OH
CH3CCH3 99%
CH2=CCH3 1%
OO
OH O
CH3CCH2CCH3
CH3C=CHCCH3
24%
76%
b. -H的酸性；
O
H OO O
OO
O CH3CCH3
CH3CCH3
pKa
20
-H+
O
CH3C-CH2
CH3C-H 19 O
CH2=CCH3
CH3CCH2CCH3 9
羰基的结构 亲核加成反应 氧化-还原反应 ,-不饱和醛(酮)的亲核加成反应
12.1 命名与结构
1．命名
醛(酮)分为脂肪族和芳香族 脂肪族醛酮的命名原则如下：
a. 选择含有羰基的最长的碳链做主链； b. 编号从离羰基近处开始； c.合并相同取代基名称，标明位置写在 醛酮母体名称前。
2p
O 2s
O的一个2p电子与C的 sp2上的一个电子形成 键；另一个2p电子与 C的p电子形成键。 在无外在基团影响时， C=C本身是非极性双 键；由于O的电负性 大，导致C=O本身就 是极性双键。
C=C与亲电试剂发生亲 电加成；C=O与亲核试 剂发生亲核加成。
CC
CO
E
Nu
由于一般的亲电试剂体积较小， 亲核试剂的体积较大，
O
环己酮
O O
1,3-环己二酮
芳香醛(酮)的命名
CHO
CHO
O
CHO 对-苯二甲醛
O C
二苯酮
O
CCH3
间-乙酰基苯甲醛 O 2' 3'
4 1 C 1' 4'NO2 3 2 CH3
4'-硝基-2-甲基二苯酮
O
CCH3 Br
CCH2CH3
邻-溴苯乙酮
1-苯基丙酮
CHO COOH
邻-甲酰基苯甲酸 O 2' 3'
产物，另一个为次产物，这就是Cram法则。
亲核加成反应的立体化学——Cram法则
M
S
O CC
L
R(H)
从这个角度看 M
用Newman式表达
最大基团与羰基在同一平面内，才能使L与 羰基的另一个基团相距最远，空间阻碍最小。
C H
C CH3 -H2O
CH3
ph
CH3 CC
O CH3
-H+ CH3 C=C ph
O CH3
H2O -OH-
C H
O C
CH3
H
O
负碳离子可以形成在分子平面的两侧， 与H+结合，结果生成外消旋体。
CC
CH3 ph
CH3
O * HO
O KH
HO
O Cl
NN O
CH2Cl2
HO 92%
12.2 物理性质
B. 羰基的-碳原子形成负碳离子
H C A B
CO
-H+ A
C CO
B
+H+ A
C C OH
B
烯醇式和酮式的互变异构是可逆的,
导致-碳原子形成负碳离子：
a
a
A C C OH
B
b
b
C C OH
A
B
A B
C
C OH
H
C A
B
CO
A B
C
CO
对映体
H
在酸或碱存在下，这种通过互变异构生成 负碳离子的反应更容易发生：
O2N 4 1 C 1' 4' 3 2 CH3
4-硝基-2-甲基二苯酮
O CH2CCH3
1-苯基-2-丙酮
多醛基化合物的命名
O
O
O CHO O
HCCH2CH2CH2CH 戊二醛
HCCH2CHCH2CH 3-甲酰基戊二醛
2．结构
A. 羰基的结构
C=C
C=O
CC
CO
形成双键以后
CC
CO
来自百度文库
E (亲电试剂) Nu (亲核试剂)
E+向C=C的亲电加成并不会引 亲核加成后C=O的C
起空间拥挤；而且加成后形成 由sp2杂化转化为sp3
的C+仍为sp2杂化，并未改变 杂化，空间效应影响
杂化状态，空间效应不影响亲 亲核加成。
电加成。
CC
CO
E (亲电试剂)
推电子基团提高C=C的电子云 密度，有利于亲电加成。
Nu (亲核试剂)
吸电子基团有利于C=O 中C正电性的提高，有 利于亲核加成。
CH3 CH3CH2CHCHO
2-甲基丁醛
(CH3)2NCH2CH2CH2CHO 4-(N,N-二甲基氨基)丁醛
CH=CHCHO CH3CH=CHCHO
3-苯基丙烯醛
2-丁烯醛
O
O
O
CH3CCH3 CH3CCH2CH3 CH3CCH2CH2CHO
丙酮
丁酮
4-羰基戊醛
OO CH3CCH2CCH3
2,4-戊二酮 (乙酰丙酮)
1．沸点
CH3CH2COOH n-C4H9OH CH3COC2H5 n-C3H7CHO n-C5H12 C2H5OC2H5
FW
74
b.p.(0C) 141
74
72
118
80
72
72
74
76
36
35
2．溶解度
(常温下是气体)
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO
亲核加成反应活性顺序为： HCHO>RCHO>RCOR
对比C=C和C=O：
C=C
双键极性 非极性双键
反应类型 亲电加成
电子效应 推电子基团有利
空间效应
-位性质
C 的 杂 化 状 态 从 sp2 到 sp2，不考虑空间效应
生成自由基或正碳离子
C=O 极性双键
亲核加成
吸电子基团有利
C的杂化状态从sp2到sp3， 空间阻碍大对反应不利 酸碱催化生成负碳离子
酸催化 H C
AB
CO
H+
H
质子化羰基
C
AB
C OH -H+
A B
C
C OH
脱氢离子 转化为烯醇式
A B
C
C OH
C A
B
C OH
碱催化
H C AB
形成负碳离子
CO
OH-
酸碱中和 -H2O
C A
B
CO
A B
C
C O
总结——负碳离子的产生
负碳离子 需要稳定自身 烯醇式
碱性
通过恢复酮式
酸性
C. 互变异构的影响
Nu
aa
R1 C O Nu
R1
C
O
R2(H)
R1 Nu O
R2(H)
R2(H)
b
b
R1 R2(H)
C
O
R1 O Nu
Nu
R2(H)
外消旋体
如果在C=O的-C联有三个体积不同的基团，就会造成羰基平 面两侧的空间阻碍不同，给亲核试剂进攻羰基创造了空间上的 选择性，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位，为主
OO
OO
OO
OO
c. 含氢原子的手性-C的外消旋化
CH3
在酸性条件下
ph
O
CH3
ph
O
CC
H
CH3
H+
CH3 ph C C OH -H+ CH3 C=C OH
H+
H
CH3
ph
CH3
H+可以从烯烃分子平面的两侧与原
CC
H
CH3
H
O
CC
-C结合，结果生成外消旋体。
CH3 ph
CH3
在碱性条件下
ph CH3 O OH- ph
(任意比互溶)
16%
7%
<2%
CH3COCH3 (任意比互溶)
CH3COC2H5 CH3COC3H7 CH3CH2COCH2CH3
26%
6.3%
5%
3．密度 脂肪族醛酮 d<1；芳香族醛酮 d~1或 >1
12.3 化学性质I —— 亲核加成反应
亲核试剂可以从C=O平面的两侧进攻羰基碳原子，
而且两侧的几率相等，生成外消旋体：
a. 以酮式或烯醇式存在；
O
OH
CH3CCH3 99%
CH2=CCH3 1%
OO
OH O
CH3CCH2CCH3
CH3C=CHCCH3
24%
76%
b. -H的酸性；
O
H OO O
OO
O CH3CCH3
CH3CCH3
pKa
20
-H+
O
CH3C-CH2
CH3C-H 19 O
CH2=CCH3
CH3CCH2CCH3 9