第2章-误差和分析数据的统计处理-(1-2)
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20
正态分布曲线规律：
1. x=μ时，y值最大，体现
y
了测量值的集中趋势。大
多数测量值集中在算术平
1
21
均值的附近，算术平均值
是最可信赖值，能很好反映
2
μ
0
μ
测量值的集中趋势。μ反映
测量值分布集中趋势。
两组精密度不同的测量值 的正态分布曲线
21
2. 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明正 误差和负误差出现的概率相等。 3. 当x趋于－∞或＋∞时，曲线以ｘ轴为渐 近线。即小误差出现概率大，大误差出现 概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。 4. σ越大，测量值落在μ附近的概率越小。 即精密度越差时，测量值的分布就越分散， 正态分布曲线也就越平坦。反之，σ越小， 测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也 就越尖锐。σ反映测量值分布分散程度。
检验过程：x1, x2, x3,……xn-1, xn;
当x1可疑时，用
x 2 x1 Q计算＝ x n x1
x n x1
极差R
当xn可疑时，用 Q计算＝ x n xn1 比较: Q计算 Q0.90表 则舍弃，否则保留。
33
练习
测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其 大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18， 40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍 弃？（置信度为90%）。
2
误差与准确度
1．误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差
E x
E
（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比
Er
100%
x
100%
例:分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两
者称量的绝对误差分别为： E=1.6380-1.6381=-0.0001 (g) E=0.1638-0.1638=-0.0001 (g) 两者称量的相对误差分布为：
准确度 校正 精密度 增加测定的次数
17
思考题
分析过程中出现下列情况，回答它是什么 性质的误差，如何改进。 1、过滤时使用了定性滤纸，最后灰分加大；
2、滴定管读数时，最后一位估计不准； 3、试剂中含有少量被测组分。
18
随机误差的分布服从正态分布
1 y＝f（x)＝ e 2
2 （x-） － 2 2
讨论：
1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小；
2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大； 置信度——真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；
28
29
§2-2 分析结果的数据处理
可疑数值的取舍 平均值与标准值比较
两个平均值的比较
30
可疑数值的取舍
1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度
2．正态分布的两个重要参数
（1）μ为无限次测量的总体平均值，表示无限个数据的
集中趋势（无系统误差时即为真值）
（2）σ是总体标准偏差，表示数据的离散程度 3．x -μ为偶然误差
19
1 y＝f（x)＝ e 2
2 （x-） － 2 2
y为概率密度 x为测量值
B
A
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
准确度低，精密度高
准确度低，精密度低
测量点
平均值
真值
9
A
B
C
准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性
结论：
精密度是保证准确度的前提（必要条件） 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在 精密度不好，衡量准确度无意义
Ar (Cl ) M r ( NaCl )
35.45 100% 60.66% 58.44
2. 标准参考物质证书上给出的数值 3. 有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认 消除系统误差
4
2．准确度：指测量结果与真值的接近程度，
常用误差的大小来表示
注：1）仪器的准确度用绝对误差表示:分析天平称量的准确度 为± 0.0001g，滴定管体积的准确度为± 0.02mL。
2.特点：
具有单向性、可测性、重复性。即：正负、大小都有 一定的规律性，重复测定时会重复出现。 14
3．系统误差的消除:
1>. 采用标准方法，找出校正数据 消除——方法误差。 2>. 实验前校正器皿和仪器 消除——仪器误差。 3>. 做空白实验 检验和消除——试剂误差。 4>. 对照试验——校正 5>. 回收试验 检验系统误差的最有效的办法。
12
误差的分类及减免误差的方法
根据误差产生的原因及其性质分： • 系统误差(可测误差)：
由某种固定的原因造成的误差
• 随机误差(偶然误差)：
由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成
13
一、系统误差
1.产生原因:
a.方法误差：分析方法本身所造成的误差。
b.操作误差：由于操作人员所掌握的分析操作与正确的分 析操作有所差别所引起的。 c.仪器和试剂误差：源于仪器本身不够精确和试剂不纯。 d.主观误差：是由分析人员本身的一些主观因素造成的。
各次测定的偏差分别为
d1 0.21 0.23 0.02 d 2 0.23 0.23 0 d 3 0.24 0.23 0.01 d 4 0.25 0.23 0.02
平均偏差 d
d
i 1
n
i
n
0.02 0.01 0.02 0.012 4
3．偶然误差的减小： 在消除系统误差的情况下，增加测定次数，取其平 均值，可减少偶然误差。
16
系统误差与随机误差的比较
项目 系统误差 随机误差
不定因素，总是存在
产生原因 固定因素，有时不存在
分类
性质 影响 消除或减小 的方法
方法误差、仪器与试剂误 环境的变化因素、主 差、操作误差 观的变化因素等
重现性、单向性（或周期 服从概率统计规律、 性）、可测性 不可测性
解:
x 1.31, s 0.066 G x异常 x s 1.40 1.31 0.066 1.36
P 0.95, n 4 G0.95, 4 1.46
G G0.95, 4 1.40这个数应该保留
32
2. Q检验法 ——测定次数少于10次，较简便
Er 0.0001 0.0001 100 % 0.06% 100 % 0.006 % Er 3 0.1638 1.6381
真值:某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值 是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的 1. 纯物质的理论值 如纯NaCl中Cl 的理论含量：
第二章 误差及分析数据的处理
§2-1 定量分析中的误差
§2-2 分析结果的数据处理 §2-3 误差的传递
§2-4 有效数字及其运算规则
§2-5 标准曲线的回归分析
1
§2-1 定量分析中的误差
偏差与精密度 误差与准确度 准确度与精密度的关系 误差的分类及减免误差的方法 随机误差的分布服从正态分布 有限次测定中随机误差服从t分布 公差
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
dr xi x x 100 %
（3）平均偏差：各次测定值的绝对偏差的绝对值 的平均值。——算术平均偏差
1 1 d d i xi x n n
6
（4）相对平均偏差
（5）总体标准偏差 均方根偏差 （6）标准偏差
d d r 100% x
2）除仪器以外的测量的准确度用相对误差表示:
3）测量的量与测量误差的关系：测量的量越大，测量的
相对误差越小，测量的准确度越高。
注：测量的量是指样品的量。 4）误差有正负之分，正误差表示分析结果偏高，负误差 表示分析结果偏低。
5
偏差与精密度
1．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
di xi x
（2）2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2,判断精密度的差异。 分析：判断精密度可分别计算其 解： （1）
x ， 和S。 d
x 3.0 0.4 d 0.08 5 s 0.08
（2）
x 3.0 0.4 d 0.08 5 s 0.14
8
准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度. D C 表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高
解
Q计算 40.12 40.02 0.56 40.20 40.02
查表 n = 6 , Q表 = 0.56
舍弃
34
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？(用Q法) 解
1.格鲁布斯(Grubbs)法
检验过程：
x1, x2 , x3 ,, xn1, xn x和s
G计算 x异常 x s
判断：
一定P下，若G计算 G0.95,n，则异常值舍弃；否则 保留
31
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：
1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？
24
有限次测定中随机误差服从t分布
t 分布曲线
英国统计学家兼化学家戈塞特（W.S.GOSSET） 提出了t分布规律：
x x t n s s
意义：将有限次测定的平均值与总体平均值（真 值）联系起来，以一定的置信度将真值包
含在内。
25
t分布的规律：n→大，曲线→陡峭，说明测定值
有明显集中的趋势。
22
随机误差出现的区间u （以为单位） （-1, +1) (-1.96, +1.96) (-2, +2) (-2.58, 2.58) (-3, +3)
测量值出现的区间
概率%
(-1 , +1 ) (-1.96 , +1.96 ) (-2 , +2 ) (-2.58 , +2.58 ) (-3 , +3 )
11
相对平均偏差
dr
d 0.012 100% 100% 5.2% x 0.23
标准偏差
S
x
i 1
n
i
x
2
n 1
0.02 2 0.012 0.02 2 0.017 (%) 4 1
相对标准偏差
Sr
S 0.017 100% 100% 7.4% x 0.23
68.3 95.0 95.5 99.0 99.7
23
随机误差的规律 定性
小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大 误差概率极小; 正、负误差出现的概率相等.
定量
某Hale Waihona Puke Baidu曲线下的面积则为概率.
随机误差分布特点
1. 对称性 绝对值相等的正负误差出现的概率相等。
2. 单峰性 绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差 出现的概率小。 3. 有界性 绝对值很大的误差出现的概率极小。
xi 2
i 1
n
n
s
x x
n i 1 i
2
n 1
标准偏差表示了各测定值对样本平均值的偏离程度。
（7）相对标准偏差 （ RSD，变异系数CV）
s sr 100% x
7
2．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度， 常用偏差的大小来表示
<例> 有两组数据，（1）2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1；
26
x x t n s s
x
ts n
意义：在一定的置信度下（如95％），真值（总 体平均值）在测定平均值 x 附近的一个区 ts ts 间即在 x 至 x 之间存在，把握 n n 程度为95％。
27
x
ts n
置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次 数有关 ：当测定精密度愈高（s值愈小），测定次数 愈多（n值愈大）时，置信区间愈窄，即平均值愈接近 真值，平均值愈可靠。
15
二、偶然误差
1. 产生原因: 由一些无法控制的不确定因素引起的，如：测定 时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微 小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等
2. 特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑) 3)分布服从统计学规律（正态分布）
在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度
10
〈例〉用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果(%) 分别为0.21, 0.23, 0.24, 0.25，试计算单次测定的平均值、平均偏 差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。 解：平均值
1 n 0.21 0.23 0.24 0.25 x xi 0.23 (%) n i 1 4
正态分布曲线规律：
1. x=μ时，y值最大，体现
y
了测量值的集中趋势。大
多数测量值集中在算术平
1
21
均值的附近，算术平均值
是最可信赖值，能很好反映
2
μ
0
μ
测量值的集中趋势。μ反映
测量值分布集中趋势。
两组精密度不同的测量值 的正态分布曲线
21
2. 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明正 误差和负误差出现的概率相等。 3. 当x趋于－∞或＋∞时，曲线以ｘ轴为渐 近线。即小误差出现概率大，大误差出现 概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。 4. σ越大，测量值落在μ附近的概率越小。 即精密度越差时，测量值的分布就越分散， 正态分布曲线也就越平坦。反之，σ越小， 测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也 就越尖锐。σ反映测量值分布分散程度。
检验过程：x1, x2, x3,……xn-1, xn;
当x1可疑时，用
x 2 x1 Q计算＝ x n x1
x n x1
极差R
当xn可疑时，用 Q计算＝ x n xn1 比较: Q计算 Q0.90表 则舍弃，否则保留。
33
练习
测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其 大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18， 40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍 弃？（置信度为90%）。
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误差与准确度
1．误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差
E x
E
（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比
Er
100%
x
100%
例:分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两
者称量的绝对误差分别为： E=1.6380-1.6381=-0.0001 (g) E=0.1638-0.1638=-0.0001 (g) 两者称量的相对误差分布为：
准确度 校正 精密度 增加测定的次数
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思考题
分析过程中出现下列情况，回答它是什么 性质的误差，如何改进。 1、过滤时使用了定性滤纸，最后灰分加大；
2、滴定管读数时，最后一位估计不准； 3、试剂中含有少量被测组分。
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随机误差的分布服从正态分布
1 y＝f（x)＝ e 2
2 （x-） － 2 2
讨论：
1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小；
2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大； 置信度——真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；
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29
§2-2 分析结果的数据处理
可疑数值的取舍 平均值与标准值比较
两个平均值的比较
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可疑数值的取舍
1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度
2．正态分布的两个重要参数
（1）μ为无限次测量的总体平均值，表示无限个数据的
集中趋势（无系统误差时即为真值）
（2）σ是总体标准偏差，表示数据的离散程度 3．x -μ为偶然误差
19
1 y＝f（x)＝ e 2
2 （x-） － 2 2
y为概率密度 x为测量值
B
A
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
准确度低，精密度高
准确度低，精密度低
测量点
平均值
真值
9
A
B
C
准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性
结论：
精密度是保证准确度的前提（必要条件） 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在 精密度不好，衡量准确度无意义
Ar (Cl ) M r ( NaCl )
35.45 100% 60.66% 58.44
2. 标准参考物质证书上给出的数值 3. 有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认 消除系统误差
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2．准确度：指测量结果与真值的接近程度，
常用误差的大小来表示
注：1）仪器的准确度用绝对误差表示:分析天平称量的准确度 为± 0.0001g，滴定管体积的准确度为± 0.02mL。
2.特点：
具有单向性、可测性、重复性。即：正负、大小都有 一定的规律性，重复测定时会重复出现。 14
3．系统误差的消除:
1>. 采用标准方法，找出校正数据 消除——方法误差。 2>. 实验前校正器皿和仪器 消除——仪器误差。 3>. 做空白实验 检验和消除——试剂误差。 4>. 对照试验——校正 5>. 回收试验 检验系统误差的最有效的办法。
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误差的分类及减免误差的方法
根据误差产生的原因及其性质分： • 系统误差(可测误差)：
由某种固定的原因造成的误差
• 随机误差(偶然误差)：
由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成
13
一、系统误差
1.产生原因:
a.方法误差：分析方法本身所造成的误差。
b.操作误差：由于操作人员所掌握的分析操作与正确的分 析操作有所差别所引起的。 c.仪器和试剂误差：源于仪器本身不够精确和试剂不纯。 d.主观误差：是由分析人员本身的一些主观因素造成的。
各次测定的偏差分别为
d1 0.21 0.23 0.02 d 2 0.23 0.23 0 d 3 0.24 0.23 0.01 d 4 0.25 0.23 0.02
平均偏差 d
d
i 1
n
i
n
0.02 0.01 0.02 0.012 4
3．偶然误差的减小： 在消除系统误差的情况下，增加测定次数，取其平 均值，可减少偶然误差。
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系统误差与随机误差的比较
项目 系统误差 随机误差
不定因素，总是存在
产生原因 固定因素，有时不存在
分类
性质 影响 消除或减小 的方法
方法误差、仪器与试剂误 环境的变化因素、主 差、操作误差 观的变化因素等
重现性、单向性（或周期 服从概率统计规律、 性）、可测性 不可测性
解:
x 1.31, s 0.066 G x异常 x s 1.40 1.31 0.066 1.36
P 0.95, n 4 G0.95, 4 1.46
G G0.95, 4 1.40这个数应该保留
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2. Q检验法 ——测定次数少于10次，较简便
Er 0.0001 0.0001 100 % 0.06% 100 % 0.006 % Er 3 0.1638 1.6381
真值:某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值 是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的 1. 纯物质的理论值 如纯NaCl中Cl 的理论含量：
第二章 误差及分析数据的处理
§2-1 定量分析中的误差
§2-2 分析结果的数据处理 §2-3 误差的传递
§2-4 有效数字及其运算规则
§2-5 标准曲线的回归分析
1
§2-1 定量分析中的误差
偏差与精密度 误差与准确度 准确度与精密度的关系 误差的分类及减免误差的方法 随机误差的分布服从正态分布 有限次测定中随机误差服从t分布 公差
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
dr xi x x 100 %
（3）平均偏差：各次测定值的绝对偏差的绝对值 的平均值。——算术平均偏差
1 1 d d i xi x n n
6
（4）相对平均偏差
（5）总体标准偏差 均方根偏差 （6）标准偏差
d d r 100% x
2）除仪器以外的测量的准确度用相对误差表示:
3）测量的量与测量误差的关系：测量的量越大，测量的
相对误差越小，测量的准确度越高。
注：测量的量是指样品的量。 4）误差有正负之分，正误差表示分析结果偏高，负误差 表示分析结果偏低。
5
偏差与精密度
1．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
di xi x
（2）2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2,判断精密度的差异。 分析：判断精密度可分别计算其 解： （1）
x ， 和S。 d
x 3.0 0.4 d 0.08 5 s 0.08
（2）
x 3.0 0.4 d 0.08 5 s 0.14
8
准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度. D C 表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高
解
Q计算 40.12 40.02 0.56 40.20 40.02
查表 n = 6 , Q表 = 0.56
舍弃
34
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？(用Q法) 解
1.格鲁布斯(Grubbs)法
检验过程：
x1, x2 , x3 ,, xn1, xn x和s
G计算 x异常 x s
判断：
一定P下，若G计算 G0.95,n，则异常值舍弃；否则 保留
31
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：
1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？
24
有限次测定中随机误差服从t分布
t 分布曲线
英国统计学家兼化学家戈塞特（W.S.GOSSET） 提出了t分布规律：
x x t n s s
意义：将有限次测定的平均值与总体平均值（真 值）联系起来，以一定的置信度将真值包
含在内。
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t分布的规律：n→大，曲线→陡峭，说明测定值
有明显集中的趋势。
22
随机误差出现的区间u （以为单位） （-1, +1) (-1.96, +1.96) (-2, +2) (-2.58, 2.58) (-3, +3)
测量值出现的区间
概率%
(-1 , +1 ) (-1.96 , +1.96 ) (-2 , +2 ) (-2.58 , +2.58 ) (-3 , +3 )
11
相对平均偏差
dr
d 0.012 100% 100% 5.2% x 0.23
标准偏差
S
x
i 1
n
i
x
2
n 1
0.02 2 0.012 0.02 2 0.017 (%) 4 1
相对标准偏差
Sr
S 0.017 100% 100% 7.4% x 0.23
68.3 95.0 95.5 99.0 99.7
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随机误差的规律 定性
小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大 误差概率极小; 正、负误差出现的概率相等.
定量
某Hale Waihona Puke Baidu曲线下的面积则为概率.
随机误差分布特点
1. 对称性 绝对值相等的正负误差出现的概率相等。
2. 单峰性 绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差 出现的概率小。 3. 有界性 绝对值很大的误差出现的概率极小。
xi 2
i 1
n
n
s
x x
n i 1 i
2
n 1
标准偏差表示了各测定值对样本平均值的偏离程度。
（7）相对标准偏差 （ RSD，变异系数CV）
s sr 100% x
7
2．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度， 常用偏差的大小来表示
<例> 有两组数据，（1）2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1；
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x x t n s s
x
ts n
意义：在一定的置信度下（如95％），真值（总 体平均值）在测定平均值 x 附近的一个区 ts ts 间即在 x 至 x 之间存在，把握 n n 程度为95％。
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x
ts n
置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次 数有关 ：当测定精密度愈高（s值愈小），测定次数 愈多（n值愈大）时，置信区间愈窄，即平均值愈接近 真值，平均值愈可靠。
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二、偶然误差
1. 产生原因: 由一些无法控制的不确定因素引起的，如：测定 时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微 小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等
2. 特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑) 3)分布服从统计学规律（正态分布）
在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度
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〈例〉用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果(%) 分别为0.21, 0.23, 0.24, 0.25，试计算单次测定的平均值、平均偏 差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。 解：平均值
1 n 0.21 0.23 0.24 0.25 x xi 0.23 (%) n i 1 4