第四章 溶剂效应 研一高等有机化学课件

48.9
36.7
—— 偶极矩不大，但对阳离子有强的溶剂化作用。
例：
溶剂 甲醇 相对速率 1
水 DMSO DMF 6.6 1300 2800
在醇,水等质子溶剂中,亲核试剂与溶剂之间形成氢键, 即溶剂化作用,消弱亲核性。
仅依据介电常数或偶极矩不能准确显示溶剂性质 静电因子 EF EF= 烃类溶剂 EF = 0-2 电子给体溶剂 EF = 2-20 羟基溶剂 EF = 15-50 极性非质子溶剂 EF > 50
第四章
有机反应中的 溶剂效应
Solvent effects
物质的溶解——
将溶质分子聚集在一起的分子间作用力 被溶质分子与溶剂的相互作用所取代。
溶剂化作用
溶剂化层
稳定溶质分子、离子或过渡态
化学反应
溶剂效应
溶剂效应
Solvent effect ——溶质和溶剂间的相互作用 ， 对溶质的化学反应速度 、 化学平衡
程度包围的现象。 溶剂化自由能：特定溶剂的溶剂化能力的量度。
G≠ 溶剂化
溶剂化作用的规律：
a. 对一个给定离子，溶液越稀，溶剂化作用越大。 b. 离子越小且带有较大电荷，溶剂化程度越高。
水化：F- > Cl- > Br- > ILi+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
c. 对一个给定离子，其溶剂化作用数随溶剂不同而 变化。
溶剂：丙酮（快） 甲醇（慢） Nu溶剂化
极性：较弱
较强
Nu亲核性↓ SN2慢
增强 I－亲核性
SN2快
同极型过渡态反应：
过渡态与起始物的电荷分布极相似，通常只有极小 的溶剂化效应，主要包括协同反应。
+
[
]
非极性溶剂→极性溶剂 反应速度增加3～15倍
离子溶剂简介 离子溶剂 （ionic liquid）:
溶 剂
子
② * 标度
1977 Kamlet
溶剂显色效应与p→ * 、→* 的电子 转移光谱相符合
显色方程
③ （ B)标度
1979，Abboud
常用溶剂的（ B)值：0.1~0.5 数值越大，极性越大
二、 溶剂化作用
solvation
—— 溶剂效应的基础
溶剂化作用： 溶质的分子或离子被溶剂分子层以不同松紧
C6H5NO2
AlCl3
(98%) COCH3
(90%)
+ CH3CO
溶剂化作用强
ClCH2CH2Cl
C6H5NO2
Байду номын сангаас
非极性溶剂 强极性溶剂
络合物 体积大
分散剂
2）反应物带相反电荷的SN2
Me3S+ + OH-
H
HO....C....SMe2
电荷H 分散H
Me2S + MeOH
溶剂：EtOH 40%EtOH~H2O H2O
K相对 ：1 0.025 510-5
3）反应物之一带电荷的SN2
+ t- BuSMe2 + SH
HS.....t-Bu....SMe2
极性非质子溶剂利于SN2 反应进行。
3、 溶剂的极性参数
溶剂效应的基础是溶剂化作用，即溶剂 与溶质的离子或偶极分子间的相互作用——
极性作用。
Z 标度和E T （３０）标度是使用最广泛的两个标度。
① 溶剂极性参数 ET
1963～1965年 K.Dimroth
溶剂化显色现象： 溶剂的改变引起某些化合物的吸收光谱中
介电常数大的是良好的离解溶剂
（2）偶极矩 有机溶剂的永久偶极：
0～5.5 D
结构特殊的极性非质子溶剂： 阳离子
溶剂化剂
例： CH3COCH3 、 DMSO 、 N,N-二甲基甲酰胺…
CH3
C=O
CH3
(CH3)2N S=O
C=O
CH3
CH3
H
（D）: 2.89
3.93
3.90
ε ： 20.5
吸收峰的位置、强度和形状改变。 溶剂化显色物质的结构特点：
具有极性高的基态和极性小得多的激发态。
假设：激发态自由能在任何溶剂中接近恒定
（激发态）
极性溶剂
非极性溶剂
（基态）
ET ET
max 兰移
—1mol染料溶于溶剂中，由基态第一激发态所需能量。 ET越大，溶剂极性越强。 Dimrot将吡啶苯酚內铵盐作为标准物
相对速率： 1
36 280
——选择适当溶剂可使反应速度加速
或减慢。
1、溶剂效应对化学平衡的影响
可逆反应： A
B ——热力学控制
A与B在溶剂Ⅰ和Ⅱ中溶剂化程度不同
——在Ⅱ中更利于平衡向B的方向移动
例： CH3COOH
CH3COO- + H+
不同溶剂中的电离常数：
H2O > ROH > n-C6H14
（3）极化率α（可极化度）
电子云变形的量度，表现为产生诱导偶极矩
诱导偶极 诱 ＝α×F
根据Maxwell公式： n2-1
n2+2
M
3 4
F: 电场强度；n为折射率；M为摩尔质量；ρ为密 度；N为阿弗加德罗常数
（4）氢键
质子溶剂 ……. 电负性大的元素 （氢键授体）
良好溶剂化剂 负离子、亲核试剂
H2O
263.9 极 CHCl3 163.6
CH3OH
性 232.2 质
C6H6
144.3 非 极
EtOH
子 217.1 溶 CS2
136.4 性 非
剂 CH3COOH 214.2
极
CCl4
135.9 质 子
C6H5NH2 185.3 CH3COCH3 176.5
性 非 质
溶 剂
环己烷 正己烷
130.5 129.3
例 AgNO3 /CH3CN- H2O ： Ag+ －CH3CN， NO3－ － H2O
AB B+ A
AA
BA
A -B
AA
同选择溶剂化
AB B+ A
AA
AB
B- A
BB
异选择溶剂化
通常一种溶质在单一溶剂中的溶解度小于在 混合溶剂 中的溶解度。
例1 Ag2SO4 在纯CH3OH或纯DMSO中
在CH3OH- DMSO中
部分溶解 溶解度高
Ag2SO4在甲醇—二甲基亚砜混合液中被异选择性溶剂化：银离
子优先地被二甲基亚砜溶剂化，而硫酸根离子则优先地被甲醇
溶剂化。 Ag2SO4仅仅微溶于甲醇或二甲基亚砜中，但是它在
这两种溶剂的混合液中，其溶解度比在这两种纯溶剂的溶液中 大，这是由于阳离子和阴离子都能够被亲合势比较大的溶剂组 分所溶剂化。
——优先溶剂化
同选择溶剂化
选择溶剂化的分类
异选择溶剂化 分子内的选择溶剂化
同选择溶剂化（homoselective solvation ) :在二元混合溶 剂中，二元盐的两种离子都优先被同种溶剂溶剂化。
例 CaCl2 / H2O- CH3OH： Ca2+ ,Cl- —— H2O
异选择溶剂化 （heteroselective solvation)
－
－
Nu .... C ... X
溶剂极性大
较有利
－
－
E2
Nu .... H....C ... C ....X
溶剂极性小，较有利
SN1 NuH-C-C-X
E1
＋ －
H - C - C....X
溶剂极性大
有利
－
＋
Nu .... H....C ... C
溶剂极性小 有利
解释下列反应结果：
亲核性强
有利
CH3Br + NaI SN2
分子内的选择溶剂化：
偶极分子或大分子在分子内的不同位置被不同溶剂
组分溶剂化，其溶解度增大。
例2 氯化草酸三吡啶铑络合物
Cl
纯吡啶： 不溶 纯水： 不溶 吡啶- 水（1/1）： 溶解
Py Rh
Py
Py
OO
OO
络合物中的三个吡啶配位体被吡啶选择性溶剂化，同时草酸根
配位体被水选择性溶剂化，才能获得足够大的溶剂化自由能以
• 极性更大的溶剂，使反应速率加快还是减慢， 取决于过渡态的偶极矩大于还是小于起始物。 —— Hughes - Ingold 规则的核心
Hughes-Ingold 规律包括的两个方面：
（1）溶剂化程度随物质电荷的不同而异
电荷增加 电荷分散 电荷消失
溶剂化增强 溶剂化减弱 溶剂化极弱
（2）溶剂效应随不同反应类型而异
电荷分散
t- Bu-S + SMe2
SH：EtOH 80%EtOH~ H2O H2O
K相对：1 0.55 0.32
4) 反应物不带电荷
电荷分离
5) 均裂反应
Me2C - N = N - CMe2
CN
CN
Me2C.....N = N.....CMe2
CN
CN
2Me2C + N2 CN
溶剂：苯 硝基苯 异丁醇 乙酸
和其他化学性质发生影响。
一、溶剂的分类和重要性质
1、溶剂的分类
按化学结构 （烃类、卤代烃类、醇类…） 按酸碱性
按物理性质 按溶剂与溶质的相互作用
按溶剂与溶质的相互作用分类
非
专 属
极性
性
作 非极性
用
溶
剂
专 质子型 属
性 作 非质子型 用 溶 剂
一些常见溶剂的介电常数
2、溶剂的基本属性
（1）介电常数 ε 有机溶剂的介电常数：2～190 极性溶剂： ε>15 非极性溶剂： ε<15
溶剂化显色范围：从二苯醚的810nm，ET=35.3KJ/mol 至水的453nm， ET=63.1KJ/mol
根据ET 值的溶剂分类 ET =125.5~167.4kJ 非极性非质子溶剂 ET =167.4~196.7kJ 极性非质子溶剂 ET =196.7~272.1kJ 极性质子溶剂
常见溶剂极性参数 ET (kJ/mol)
电荷离域的离子 + 有机离子 离子间作用力弱
室温或<100oC 下，液体
常见离子溶剂：甲基咪唑盐、吡啶盐
Bu N N Me PF6
H N N Me BF4
Bu N N Bu BF4
N Et BF4
离子溶剂的优点： 环境友好 促进很多反应进行
思考：解释下列反应结果
ClCH2CH2Cl
COCH3
+ CH3COCl AlCl3
氢键受体：醚、腈、砜、硝基和羰基化合物
（5）电子授、受能力
某些溶剂在反应体系中，作为电子授、受体 促进或参与反应。
例：溶剂的电子授受作用
SN1: SN2:
H
O H
H O
HH O
C+
H
O H
H O
H
O HH
H
电子授体稳定C+,
H OR R O H Nu H O R
SN1 加速
H RO
电子受体稳定Nu- ,亲核性 SN2 减慢
克服晶格的作用力。
例3 肥皂溶于乙二醇-烃
胶束溶剂化作用
两亲大分子在稀水溶液中聚集，形成球形或 椭圆形聚集体。
增溶作用：某些物质在特定溶剂中难溶，加入 表面活性剂则可很好溶解。—— 溶质分子被表面 活性剂胶束包裹。
三、溶剂效应对均相化学反应的影响
1890 H.A.Mensutekin
(C2H5)3N + C2H5I →(C2H5)4N+I溶剂： 正己烷 苯 甲醇
过渡态电荷密度与起始原料相比：
增大、减小、相似
溶剂极性增加：有利、不利、无关
1）单分子溶剂解
Me3CBr + SH
质子溶剂
Me3C Br
T.S
电荷分离
Me3C - S + HBr
SH: EtOH
K相对 ： 1
80%EtOH ~H2O
10
50%EtOH ~H2O H2O HCOOH
29 1450 1.2×103
顺式消除
RO-M+
[
]X
H
R- OM+ 反式消除
非离解性溶剂有利 极性溶剂有利
4、 溶剂效应对反应速度影响的定性理论
从两个方面研究介质与反应速度间的关系： ①气相反应速度与溶液中反应速度的比较； ②在不同溶剂中反应速度的比较
Hughes - Ingold 规则（1953）
研究对象：脂肪族亲核取代 、消除反应的溶剂效应 ——始态和过渡态 单纯静电相互作用
K2/K1 = 103 ~ 105
3、溶剂效应对有机反应历程的影响
C9H17
TosO
C9H17
SN2
非质子极性溶剂 X
+ X-
C9H17
X- = SCN- , Br- , I-...
SN1
质子溶剂
+ 同烯丙基碳正离子
C9H17 +
C9H17
X
X
HX
X H
RO-M+
[ ] H X O....M+ R
K相对：1 1 1 1
溶剂极性对自由基反应没有明显影响
Hughes-- Ingold 规则的推广应用 在溶液中进行的活化过程涉及电荷增加，
电荷分散或减少的所有其它异裂反应。
偶极型过渡态反应： 亲核取代 、消除、不饱和键亲电加成
例：亲核取代与消除反应的竞争
Nu- + H - C - C - X
SN2
平衡常数相差106倍
2、溶剂效应对反应速率的影响
动力学控制反应 速率 活化能
反应物与过渡态能量差 结构不同
——溶剂化程度不同
溶剂效应影响过渡态
溶剂效应影响反应物
实际反应情况更复杂：
例：SN2
CH3Br + N3-
CH3OH (=33) DMF (=37)
CH3N3 + Br- K1 CH3N3 + Br- K2
溶剂化作用数：溶剂化络合物的配位作用数。 例：Li+的溶剂化作用数：
环丁砜中1.4，甲醇中7，水中21。
溶剂化作用
选择溶剂化
胶束溶剂化
选择溶剂化作用
(selective solvation) 离子和偶极分子在二元混合溶剂中溶剂化， 溶剂化层中溶剂的组成比例和在大量溶液中不同。
混合溶剂导致更负的ΔG溶剂化的组分优先 包围溶质分子。