物理化学讲义

物理化学讲义

物理化学课程学习指导与练习

（60学时左右）

◇基本要求

◇内容提要

◇课堂练习

目录

第一章热力学第一定律内容提要 3 练习1.1 6 第二章热力学第二定律内容提要9 练习2.1 12 第三章溶液15 练习3.1 18 第四章化学平衡20 练习4.1 23 第五章化学动力学基础25 练习5.1 28 第六章相平衡31 练习6.1 35 第七章电化学基础37 练习7.1 41 第八章表面现象44 练习8.1 48 第九章胶体化学基础50 练习9.1 53

第一章热力学第一定律

基本要求

1．理解体系与环境、状态与状态函数等基本概念。了解可逆过程的概念。

2．理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、反应焓变等概念。掌握相变过程、化学变化过程热效应的计算。

内容提要

一．热力学第一定律

封闭系第一定律： ?U = Q+W

或：W Q dU δδ+= (1-1)

U ：热力学能，即体系内质点各能量之和，包括分子的动能、势能和分子内部能量。热力学能是状态函数（广延性质）。

对于物质的量、组成一定的均相系，热力学能是任意两个独立状态参量的函数，如： U=f (T 、V) 或U=f (T 、P)

Q ：热。规定系统吸热为正，放热为负。

W ：功。规定环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。

二．体积功

体积功的计算： dV P W V V ?

-=2

1环(1-2) 1．气体向真空膨胀（自由膨胀）过程：∵P 外=0，∴W=0 （1-3）

2．恒外压过程： )(12V V P W --=环 (1-4)

3．理想气体等温可逆过程： 122

1V V nRTLn dV P W V V -=-=? (1-5) 4．相变过程：等压相变过程：)(12V V P W --=环

液体或固体的汽化过程：例如 W= —P(V g —V L )≈—PV g = —n RT (1-6)

5．化学变化过程：

压力一定：W= —RT[∑νB (g)产物-∑νB (g)反应物]= —RT ΔνB (g) （1-7）:)(g B ν 气态物质B 的化学计量系数。

三．热力学可逆过程

某过程发生之后，系统恢复原状的同时环境也复原，而没有留下任何变化，该过程称为热力学可逆过程。

可逆过程特征：（1）在可逆变化过程中，体系始终处于接近平衡的状态。（2）在恒温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。

四．焓（H ）与焓变

1．焓的定义： H = U + PV (1-8)

焓变：?H =?U + ? (PV) (1-9)

2. 等容热 (Q V ) ：

等容、非体积功W ’为零时，系统与环境交换的热为等容热。

U = Q V 或 V

Q dU δ= (1-10) 3．等压热(Q P ) ：

等压、非体积功W ’为零时，系统与环境交换的热为等压热。

H = Q P 或P Q dH δ= (1-11)

(1-10)和(1-11)式的意义：在等容或等压过程，体系与环境交换的

热只与系统状态有关而与途径无关。

4．理想气体的热力学能与焓

焦耳实验的结论：理想气体的热力学能只是温度的函数，即U=f (T), H= f (T)。

五．摩尔热容

C p,m ：1摩尔物质在等压（非体积功为零）过程温升1K 所需要吸收的热。

C v,m ：1摩尔物质在等容（非体积功为零）过程温升1K 所需要吸收的热。

V m V m V P m P

m P T

U dT Q C T H dT Q C )( )(,,??==??==δδ （1-12）（1）热容的应用：（T 1~T 2之间无相变化）

dT nC H Q T T m P P ?=?=21, dT nC U Q T T m V V ?=?=2

1, （1-13）（2）热容与温度的关系：

)/'(2,2

,T c bT a C cT bT a C m P m P ++=++= （1-14）

a 、

b 、

c 是与物质特性及温度区间有关的常数。

（3）C p,m 与C v,m 的关系：

理想气体: C p,m ?C v,m = R （1-15）

凝聚态物质：C p,m ?C v,m ≈ 0 （少数物质例外）（1-16）

六*．绝热过程

绝热过程：Q=0，则ΔU = W

理想气体绝热可逆过程方程：PV γ=常数（1-17）

TV

γ-1=常数（1-18）绝热指数γ=C P /C V TP (1-γ)/ γ

=常数（1-19）七．相变热

1摩尔纯物质在恒定温度T ，以及与该温度成平衡的压力下发生相

变时的焓变，称为该物质的相变焓。表示为m H 相变?，单位kJ/mol 。

相变焓随温度的变化：()()dT C T T m p T T B m m ,1221?∑+

H =?H ν (1-20)

八．化学反应的标准摩尔焓变()T H m r θ? 1．反应进度

B B n νξ/?=?

或：B B dn d νξ/= ξ的单位为mol 。 (1-21)

:B n ? B 物质的改变量；

:B νB 物质的计量系数。B 为反应物时B ν取负，为产物时B ν取正。

2. 物质的标准态

气体物质：温度T 、标准压力P θ（P θ=100kpa ）下的纯物质理想气体。

液体、固体：温度T 、标准压力P θ下的纯液体物质或纯固体物质。

3．物质的标准摩尔生成焓：

在温度T 和标准状态下，由稳定相态的单质生成单位物质的量的化合物B 时，反应的焓变称为化合物B 的标准摩尔生成焓。表示为：()T B H m f ,θ

，单位kJ/mol 。稳定单质的标准摩尔生成焓为零。

在水溶液中，规定标准压力下，无限稀溶液中1摩尔水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即：()

0,,=∞?+aq H H m f θ。

4．物质的标准摩尔燃烧焓：

在温度T 和标准状态下，单位物质的量的化合物B 与氧发生完全氧化反应时，反应的焓变称为化合物B 的标准摩尔燃烧焓。表示为：()T B H m C ,θ?，单位kJ/mol 。

完全氧化是指：C → CO 2 (g); H → H 2O (L) ; S → S O 2(g) ; Cl → H Cl (L); N →N 2 (g)等。某些完全氧化产物的燃烧焓为零，如S O 2(g)，H 2O (L), N 2 (g)。

5．标准摩尔反应焓变的计算