第十二章：.硼族元素
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B Al Be C Si H NPOSX 缺电子原子 等电子原子 多电子原子 价电子数 < 价层轨道数 价电子数 = 价层轨道数 价电子数 > 价层轨道数
“缺电子化合物”有空的价层轨道，所以有非常强的 继续接受电子对的能力， （1）自身聚合 （2）路易斯酸 （3）多中心缺电子键
§12-3 硼及其化合物（Boron and its Compounds） 一、单质 1、单质硼有多种同素异形体
4MnSO4 10NaBiO3 14H2 SO4 4NaMnO4 5Bi2 (SO4 )3 3Na2 SO4 14H2O
3、解释： (1)西奇威克：刚充满的d(或f)亚层的屏蔽作用较弱，价 电子受到核引力较强，强穿透力的ns电子极难失去；
(2)德拉戈：重元素的价层轨道的重迭程度较差；全满 d(和f)亚层强烈排斥键合原子的原子实。
(i) B2O3与SiO2：固态酸性; (ii) H3BO3与H4SiO4都是很弱的酸； (iii) 多硼酸盐与多硅酸盐结构相似； (iv) 硼烷、硅烷可燃性气体。
（2）常温不活泼，仅与F2反应，在高温下活泼， (3) 与氧化性的酸反应，生成H3BO3
B + 3HNO3 (浓) = H3BO3 + 3NO2
2B+3X2 2BX3
3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4 (浓) = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
c.卤化法
d.置换法
B2O3 + 3C + 3Cl2 = 2BCl3 + 3CO
BF3 (g)+AlCl3 AlF3 + BCl3
BF3 (g)+ AlBr3 AlF3 + BBr3
基本的结构单元： B12正二十面体 α一菱形硼是由B12单元组成的层状结构 腰部的6个红色B原子与同一平面内相 邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，顶 部绿色和底部蓝色各3个B原子与上一 层3个B原子或下一层3个B原子共形成6 个正常B-B键
六方晶系 原子晶体 晶体硼的硬度，熔沸点很高，惰性 电阻很大，随着温度的升高而降低
过量NH3 ,高温 B2 H6 NH3 (BN )2 (石墨型，金刚石型）+H2 配比：NH3 :B2 H6 2:1,较高温度 B2 H6 NH3 B3 N3 H6 (无机苯）+H2
2．硼的卤化物（Boron halides） 空间构型为平面三角形 （1）制备 a.直接反应 b. 成键!!
第十二章：硼族元素 （Boron family）
本章要点
1. P区元素基本知识，惰性电子对效应 2. 缺电子化合物的结构与性质 3. B的化学，硼氢化物,卤化物 4. 盐的水解
§ 12-1 p区元素概述
一、p区元素基本特点：
1、同族自上而下原子半径逐渐增大，元素的金 属性逐渐增强非金属性逐渐减弱 2、价层电子构型为ns2np1-5，多种氧化数，有 正氧化数，还有负氧化数。 3、P区金属元素：金属性较弱。 （1）熔点较低,沸点较高
ether 3NaBH4 4BF3 2B2H6 3NaBF4
（4）乙硼烷的性质：
氢桥键键能小，所以硼烷的化学性质比烷烃活泼 -1 =-2033.8 kJ mol a.燃烧 B2 H6 ( g ) 3O2 ( g ) B2O3 (s) 3H2O( g ) r G m b.水解 B2H6 (g) + 6H2O(l)=2H3BO3 (s) + 6H2 ( g )
H SO g. 硼酸的鉴定反应： 3C2H5OH+B(OH)3 (C2H5O) 3B +3H2O
+
[O B
+ H3O+ + H2O
d．H3BO3在遇到比他强的酸时，也表现出微弱的碱性。
B(OH)3 H3PO4 B(PO4 ) 3H2O
e. 工业硼酸制备： Na 2B4O7 10H2O + H2SO4 = 4H3BO3 + Na 2SO4 + 5H2O
f. 可逆过程
， -H2 O ， -H2 O H3BO3 HBO +H B2O3 2 +H 2O 2O
2、Preparation：
(1) 金属还原：
B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO
KBF4 + 3Na = 3NaF + KF + B
(2) 工业上：从硼镁矿 → 单质硼 → 精制硼 a． Mg2B2O5 5H2O + 2NaOH = 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 + 4H2O b． 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na 2B4O7 10H2O + Na 2CO3 c． Na 2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na 2SO4
最简单的硼烷是乙硼烷（B2H6）
例题：不存在 BH3，而只存在其二聚体 B2H6，AlCl3 气态 时也为双聚体，但 BCl3 却不能形成 二聚体，为什么？
（2）乙硼烷的结构：
实验结果：（1）逆磁性；（2）有2种H，比例4:2； （3）2个B与4个H共平面 成键过程(Lipscomb)
每一个三中心两电子键是由1个H 原子和2个B原子共用2个电子构 成的，用 表示，又称3c-2e 键, 强度只有2c-2e键的一半，H 原子为“桥氢原子”
（3）乙硼烷的制备
硼烷多数有毒，且不稳定。硼烷都不能用硼和氢直接合 a．质子置换法： 2MnB 6H B2H6 2Mn3 2BCl3 6H 2 B2H6 6HCl b．氢化法： ether 3LiAlH 4BF 2B2H6 3LiF 3AlF3 c．氢负离子置换法： 4 3
-10 B(OH)3 H2O = B(OH)4 H， K =5.8 10 a
b．与碱反应： 2NaOH (不足） + 4H3BO3 = Na 2B4O7 + 7H2O c．酸性增强
HO
2NaOH+Na 2B4O7 = 4NaBO2 + H2O
O B O H H H O CH2 CHOH H O CH2 O CH2 CHOH ] O CH2
Cl2O4，实际上为Cl-O-Cl-O3 Cl2O6，实际上为O2-Cl-O-Cl-O3
§ 12-2 硼族元素概述
1、周期表中第ⅢA族. Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl) 2、 Electron configuration：ns2np1,最高氧化态为+3， 易形成共价型化合物。Tl（III）具有强氧化性 3、硼族元素一个重要的特型是缺电子
(4) 在有氧化剂存在时，与碱反应：
共熔 2B+2NaOH+3KNO3 2NaBO2 +3KNO2 +H2O
强热 (5)单质硼作还原剂： 3SiO2 + 4B 3Si + 2B2O3
赤热 2B + 6H2O(g) 2B(OH)3 + 3H2
二、硼的化合物
1、硼氢化合物（Boron hydrides） （1）硼烷（Borane）
单位：kJ﹒mol-1 c． 电负性较大，可以形成氢键 d． 原子半径小，易形成双键、叁键 例题：为什么碳碳可以双键、三键结合，而硅 硅之间则常以单键结合？
三、惰性电子对效应
1、定义： 从上到下，与族数对应的最高氧化态越来越 不稳定，而与族数差2的氧化态越来越稳定。 西奇维克（Sidgwick） 2、典型反应: 2Tl (III ) 3H2 S Tl2 S 2S 6H 2Tl 2HCl 2TlCl H2
例题：BF3，BCl3，BBr3哪一个路易斯酸性更强？ H3 N-BF3 BCl3 = H3 N-BCl3 +BF3 应该往那个方向进行？
(2) 性质：
4BF 6H O=3H O 3BF a．hydrolysis： 3 2 3 4 B(OH)3
BF3 + 3H2O = 3HF + H3BO3
(3) “6s2惰性电子对效应” ΔE6s～6p的值特别大，6s2电子很难参与形成化学键
液态金属：Hg。
Hg2Cl2，Hg2(NO3)2：二聚
五、 p区元素的氧化态
奇数族元素的氧化数为奇数 偶数族元素的氧化数为偶数
np E ns +1, 1 +3 +5 +7 +2, 2 +4 +6 E ns np
多数硼烷组成是BnHn + 4、BnHn + 6 命名：根据化学式硼原子数在10 以内的用干支词头表 示, 超过10的用中文数字表示, 氢原子数用阿拉伯数码表 示在括弧中, 如:B4H10：丁硼烷(10)
BH3 (g) + BH3 (g) = B2H6
-1 r G = -127 kJ mol m,298
BF3 + HF + H2O = H3O+ BF4
HBF4是一个强酸
BCl3 + 3H2O = B(OH)3 + 3HCl
b．与碱性物质反应：
4BF3 + 2Na 2CO3 + 2H2O = 3NaBF4 + NaB(OH)4 + 2CO2
c. BF3，BCl3是许多有机反应的催化剂； d.作为路易斯酸接受电子对形成加合物
3．硼的氧化物（Boron halides） (1) B2O3 a．易溶于水： B2O3 + 3H2O = 2H3BO3 吸水剂 b．硼珠试验：CuO + B2O3 =Cu(BO2 )2 (蓝色)
NiO + B2O3 =Ni(BO2 )2
1000oC
(绿色)
c． B2O3 (s) + 2NH3 (g) 2BN(s) + 3H2O(g) (2) H3BO3 a．硼酸为一元弱酸,片状晶体结构 润滑剂
9.8 Se 10.4 Te
Cl
11.6 Br 12.0 I
Ar
12.5 Kr 13.2 Xe
4th period
K
5th period
5.2
6th period Tl (7)
5.8
Pb (9)
6.6
Bi (10)
8.8
Po (12)
10.1
At (16)
Rn
(1) 同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低
（2）两性金属：Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb
（3）形成化合物时表现出明显的共价性 (4) 某些金属具有半导体性质
二、第二周期元素的特殊性 对角线规则
a．最高配位数为4；
b. 元素单键键能小于三周期元素单键键能
E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(P-P) =209 E(S-S)=264 E(F-F)=158 E(Cl-Cl)=244
四、外层s和p轨道之间的能量差
2nd period Li 1.9 Be 2.8 B 4.6 C 5.3 N 6.0 O 14.9 F 20.4 Ne 26.8
3rd period
Na
2.1
Mg
2.7 Ca
Al
4.5 Ga 5.9 In
Si
5.2 Ge 6.7 Sn
P
5.6 As 6.8 Sb
S
c.Lewis酸碱反应 2NaH + B2H6 = 2NaBH4
B2 H6 + 2LiH = 2Li(BH4 )
B2 H6 2CO 2[ H3 B CO]
还原剂 火箭推进剂
d. 化合反应：与NH3反应 不同的条件下生成不同的产物
NH 3 ,低温 B2 H6 NH3 过量 B2 H6 2NH3
B2O3 + 3H2O d． 2H3BO3
e． B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO
f． 2B(粗) + 3I2 = 2BI3
2BI3 + 3I 2 钽丝 2B( -菱形硼）
1000-1300K
3、性质
（1）硼呈现+3氧化态,金属形成非化学计量的化合物 硼与Si相似 (对角线规则）
3 2 SiO4 、 P O 、 SO 、 ClO 4 4 4 4 稳定性从左到右降低
ΔE3s～3p＜ΔE4s～4p＞ΔE5s～5p (2)四周期的不规则性： S轨道不容易参与成键 PCl5＞AsCl5＜SbCl5，SF6＞SeF6＜TeF6，
ClO >BrO <IO 4 4 4
“缺电子化合物”有空的价层轨道，所以有非常强的 继续接受电子对的能力， （1）自身聚合 （2）路易斯酸 （3）多中心缺电子键
§12-3 硼及其化合物（Boron and its Compounds） 一、单质 1、单质硼有多种同素异形体
4MnSO4 10NaBiO3 14H2 SO4 4NaMnO4 5Bi2 (SO4 )3 3Na2 SO4 14H2O
3、解释： (1)西奇威克：刚充满的d(或f)亚层的屏蔽作用较弱，价 电子受到核引力较强，强穿透力的ns电子极难失去；
(2)德拉戈：重元素的价层轨道的重迭程度较差；全满 d(和f)亚层强烈排斥键合原子的原子实。
(i) B2O3与SiO2：固态酸性; (ii) H3BO3与H4SiO4都是很弱的酸； (iii) 多硼酸盐与多硅酸盐结构相似； (iv) 硼烷、硅烷可燃性气体。
（2）常温不活泼，仅与F2反应，在高温下活泼， (3) 与氧化性的酸反应，生成H3BO3
B + 3HNO3 (浓) = H3BO3 + 3NO2
2B+3X2 2BX3
3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4 (浓) = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
c.卤化法
d.置换法
B2O3 + 3C + 3Cl2 = 2BCl3 + 3CO
BF3 (g)+AlCl3 AlF3 + BCl3
BF3 (g)+ AlBr3 AlF3 + BBr3
基本的结构单元： B12正二十面体 α一菱形硼是由B12单元组成的层状结构 腰部的6个红色B原子与同一平面内相 邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，顶 部绿色和底部蓝色各3个B原子与上一 层3个B原子或下一层3个B原子共形成6 个正常B-B键
六方晶系 原子晶体 晶体硼的硬度，熔沸点很高，惰性 电阻很大，随着温度的升高而降低
过量NH3 ,高温 B2 H6 NH3 (BN )2 (石墨型，金刚石型）+H2 配比：NH3 :B2 H6 2:1,较高温度 B2 H6 NH3 B3 N3 H6 (无机苯）+H2
2．硼的卤化物（Boron halides） 空间构型为平面三角形 （1）制备 a.直接反应 b. 成键!!
第十二章：硼族元素 （Boron family）
本章要点
1. P区元素基本知识，惰性电子对效应 2. 缺电子化合物的结构与性质 3. B的化学，硼氢化物,卤化物 4. 盐的水解
§ 12-1 p区元素概述
一、p区元素基本特点：
1、同族自上而下原子半径逐渐增大，元素的金 属性逐渐增强非金属性逐渐减弱 2、价层电子构型为ns2np1-5，多种氧化数，有 正氧化数，还有负氧化数。 3、P区金属元素：金属性较弱。 （1）熔点较低,沸点较高
ether 3NaBH4 4BF3 2B2H6 3NaBF4
（4）乙硼烷的性质：
氢桥键键能小，所以硼烷的化学性质比烷烃活泼 -1 =-2033.8 kJ mol a.燃烧 B2 H6 ( g ) 3O2 ( g ) B2O3 (s) 3H2O( g ) r G m b.水解 B2H6 (g) + 6H2O(l)=2H3BO3 (s) + 6H2 ( g )
H SO g. 硼酸的鉴定反应： 3C2H5OH+B(OH)3 (C2H5O) 3B +3H2O
+
[O B
+ H3O+ + H2O
d．H3BO3在遇到比他强的酸时，也表现出微弱的碱性。
B(OH)3 H3PO4 B(PO4 ) 3H2O
e. 工业硼酸制备： Na 2B4O7 10H2O + H2SO4 = 4H3BO3 + Na 2SO4 + 5H2O
f. 可逆过程
， -H2 O ， -H2 O H3BO3 HBO +H B2O3 2 +H 2O 2O
2、Preparation：
(1) 金属还原：
B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO
KBF4 + 3Na = 3NaF + KF + B
(2) 工业上：从硼镁矿 → 单质硼 → 精制硼 a． Mg2B2O5 5H2O + 2NaOH = 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 + 4H2O b． 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na 2B4O7 10H2O + Na 2CO3 c． Na 2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na 2SO4
最简单的硼烷是乙硼烷（B2H6）
例题：不存在 BH3，而只存在其二聚体 B2H6，AlCl3 气态 时也为双聚体，但 BCl3 却不能形成 二聚体，为什么？
（2）乙硼烷的结构：
实验结果：（1）逆磁性；（2）有2种H，比例4:2； （3）2个B与4个H共平面 成键过程(Lipscomb)
每一个三中心两电子键是由1个H 原子和2个B原子共用2个电子构 成的，用 表示，又称3c-2e 键, 强度只有2c-2e键的一半，H 原子为“桥氢原子”
（3）乙硼烷的制备
硼烷多数有毒，且不稳定。硼烷都不能用硼和氢直接合 a．质子置换法： 2MnB 6H B2H6 2Mn3 2BCl3 6H 2 B2H6 6HCl b．氢化法： ether 3LiAlH 4BF 2B2H6 3LiF 3AlF3 c．氢负离子置换法： 4 3
-10 B(OH)3 H2O = B(OH)4 H， K =5.8 10 a
b．与碱反应： 2NaOH (不足） + 4H3BO3 = Na 2B4O7 + 7H2O c．酸性增强
HO
2NaOH+Na 2B4O7 = 4NaBO2 + H2O
O B O H H H O CH2 CHOH H O CH2 O CH2 CHOH ] O CH2
Cl2O4，实际上为Cl-O-Cl-O3 Cl2O6，实际上为O2-Cl-O-Cl-O3
§ 12-2 硼族元素概述
1、周期表中第ⅢA族. Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl) 2、 Electron configuration：ns2np1,最高氧化态为+3， 易形成共价型化合物。Tl（III）具有强氧化性 3、硼族元素一个重要的特型是缺电子
(4) 在有氧化剂存在时，与碱反应：
共熔 2B+2NaOH+3KNO3 2NaBO2 +3KNO2 +H2O
强热 (5)单质硼作还原剂： 3SiO2 + 4B 3Si + 2B2O3
赤热 2B + 6H2O(g) 2B(OH)3 + 3H2
二、硼的化合物
1、硼氢化合物（Boron hydrides） （1）硼烷（Borane）
单位：kJ﹒mol-1 c． 电负性较大，可以形成氢键 d． 原子半径小，易形成双键、叁键 例题：为什么碳碳可以双键、三键结合，而硅 硅之间则常以单键结合？
三、惰性电子对效应
1、定义： 从上到下，与族数对应的最高氧化态越来越 不稳定，而与族数差2的氧化态越来越稳定。 西奇维克（Sidgwick） 2、典型反应: 2Tl (III ) 3H2 S Tl2 S 2S 6H 2Tl 2HCl 2TlCl H2
例题：BF3，BCl3，BBr3哪一个路易斯酸性更强？ H3 N-BF3 BCl3 = H3 N-BCl3 +BF3 应该往那个方向进行？
(2) 性质：
4BF 6H O=3H O 3BF a．hydrolysis： 3 2 3 4 B(OH)3
BF3 + 3H2O = 3HF + H3BO3
(3) “6s2惰性电子对效应” ΔE6s～6p的值特别大，6s2电子很难参与形成化学键
液态金属：Hg。
Hg2Cl2，Hg2(NO3)2：二聚
五、 p区元素的氧化态
奇数族元素的氧化数为奇数 偶数族元素的氧化数为偶数
np E ns +1, 1 +3 +5 +7 +2, 2 +4 +6 E ns np
多数硼烷组成是BnHn + 4、BnHn + 6 命名：根据化学式硼原子数在10 以内的用干支词头表 示, 超过10的用中文数字表示, 氢原子数用阿拉伯数码表 示在括弧中, 如:B4H10：丁硼烷(10)
BH3 (g) + BH3 (g) = B2H6
-1 r G = -127 kJ mol m,298
BF3 + HF + H2O = H3O+ BF4
HBF4是一个强酸
BCl3 + 3H2O = B(OH)3 + 3HCl
b．与碱性物质反应：
4BF3 + 2Na 2CO3 + 2H2O = 3NaBF4 + NaB(OH)4 + 2CO2
c. BF3，BCl3是许多有机反应的催化剂； d.作为路易斯酸接受电子对形成加合物
3．硼的氧化物（Boron halides） (1) B2O3 a．易溶于水： B2O3 + 3H2O = 2H3BO3 吸水剂 b．硼珠试验：CuO + B2O3 =Cu(BO2 )2 (蓝色)
NiO + B2O3 =Ni(BO2 )2
1000oC
(绿色)
c． B2O3 (s) + 2NH3 (g) 2BN(s) + 3H2O(g) (2) H3BO3 a．硼酸为一元弱酸,片状晶体结构 润滑剂
9.8 Se 10.4 Te
Cl
11.6 Br 12.0 I
Ar
12.5 Kr 13.2 Xe
4th period
K
5th period
5.2
6th period Tl (7)
5.8
Pb (9)
6.6
Bi (10)
8.8
Po (12)
10.1
At (16)
Rn
(1) 同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低
（2）两性金属：Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb
（3）形成化合物时表现出明显的共价性 (4) 某些金属具有半导体性质
二、第二周期元素的特殊性 对角线规则
a．最高配位数为4；
b. 元素单键键能小于三周期元素单键键能
E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(P-P) =209 E(S-S)=264 E(F-F)=158 E(Cl-Cl)=244
四、外层s和p轨道之间的能量差
2nd period Li 1.9 Be 2.8 B 4.6 C 5.3 N 6.0 O 14.9 F 20.4 Ne 26.8
3rd period
Na
2.1
Mg
2.7 Ca
Al
4.5 Ga 5.9 In
Si
5.2 Ge 6.7 Sn
P
5.6 As 6.8 Sb
S
c.Lewis酸碱反应 2NaH + B2H6 = 2NaBH4
B2 H6 + 2LiH = 2Li(BH4 )
B2 H6 2CO 2[ H3 B CO]
还原剂 火箭推进剂
d. 化合反应：与NH3反应 不同的条件下生成不同的产物
NH 3 ,低温 B2 H6 NH3 过量 B2 H6 2NH3
B2O3 + 3H2O d． 2H3BO3
e． B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO
f． 2B(粗) + 3I2 = 2BI3
2BI3 + 3I 2 钽丝 2B( -菱形硼）
1000-1300K
3、性质
（1）硼呈现+3氧化态,金属形成非化学计量的化合物 硼与Si相似 (对角线规则）
3 2 SiO4 、 P O 、 SO 、 ClO 4 4 4 4 稳定性从左到右降低
ΔE3s～3p＜ΔE4s～4p＞ΔE5s～5p (2)四周期的不规则性： S轨道不容易参与成键 PCl5＞AsCl5＜SbCl5，SF6＞SeF6＜TeF6，
ClO >BrO <IO 4 4 4