聚合物的结晶态

二、 聚合物结晶的动力学
结晶动力学----解决结晶速度和分析结晶过程 中的问题
结晶的充分条件—温度与时间
结晶条件 高分子链结构 与
晶体类别
晶体大小 晶体形态 晶体含量
密切有关
对材料和制品 有很大影响
测定聚合物等温结晶方法： 依据： 伴随结晶过程会发生热力学或物理性质的变化
1）偏光显微镜法（PLM）--测量球晶直径与时间 的关系 2）DSC—热效应
v v
0
vt v exp kt n
v0 v
这就是描述结晶过程的Avrami方程。K称 为结晶速度（率）常数，n为Avrami指数（与 成核机理和生长方式有关）。
3
由方程如何得到k和n呢？ 两边取对数得
ln vt v
ktn
lg ln

(二)、高分子晶体的特征 1、高分子晶体本质上是分子晶体 2、具各向异性 3、无立方晶系 4、晶体结构具有多重性 5、高分子结晶的不完全性
（三）高聚物晶体中分子链的构象 结晶过程中高聚物的密度 ，比容 ，分子链采
取位能最低的构象排入晶格。
（1）锯齿形构象 平面锯齿构象（用PZ表示） 一些没有取代基或取代基较小的碳 链高分子采取这种构象排入晶格。 如 PE、PET、PVA、PA。
（一）、高聚物结晶的时间依赖性： —Avrami方程
V0 t0 开始
Vt t 中间
t 时体积收缩=
V∞ t∞ 终了（达到平衡）
以体积收缩对时间t作图 等温结晶曲线
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线 结论：结晶过程的完成需要很长时间， 结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
vt dv t ktl dt
结晶中聚乙烯的链构象
（2）螺旋型构象 带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻，降低 位能，通常采用螺旋构象。
HPq H—螺旋构象 P—每个等同周期重复单元的数目
等同周期：在高分子链上具有相同结构的两 点间的最小距离。 q—每个等同周期中螺旋的数目
PTFE 晶体中分子链构象呈螺旋型构象 H136 因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原
结晶最大 速度
1/t1/2 晶核生成
3）膨胀计法—体积变化
（1）Polarized-light microscopy 偏光显微镜
0s
30s
60s
90s
120s
Polarized-light microscopy in our University
（2）DSC-结晶放热峰
Calculation
（3）膨胀计法
起始高度h0 ht
最终高度h∞
结晶的能力
（能）
结晶性聚合物 不同结晶条件
研究高聚 物的结晶 过程
（取决于高聚物的结构） （不能）
结晶 非晶 非结晶性聚合物
任何条件下都 无法结晶
能否实现结晶
属于结晶动力学内容
（取决于时间，温度，溶液，外力等）
一、 高分子结构与结晶能力
必要条件——结晶能力 结晶能力的大小主要取决于高分子结构 结晶能力的差异根本原因在于高分子结构
图1聚乙烯单晶的电镜照片
图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
图3 不同形态 PEO的电镜照片
多层晶体的形 成
多层晶体的形成 过程中，螺旋位 错起着十分重要
的作用
（二）、 球晶
浓溶液冷却 熔体冷却（不存在 应力或流动）
球晶 直径 0.5至100微米
球晶是聚合物 结晶的一种最 常见的特征形 式
图1 捆束状球晶的电镜照片及示意图
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
称为晶胞。
c
有六个晶胞参数
三个晶轴：a，b，c
βα γ
a
b 三个晶角：α，β，γ
对高分子，C轴为分子链轴方向
根据六面体几何数据不同，可将晶体分为不同类型。
晶体结构=空间点阵+结构单元
立方晶系 α = β = γ = 90°
a=b=c
六方晶系 α = γ = 90° β =120 °
a=b=c
四方晶系 α = β = γ = 90°
第五章 聚合物的结晶态 （Crystaline Polymer）
第一节 结晶高聚物的结构模型
一、缨状微束模型（两相结构模型）
这是人们多年来所接受和 公认的结晶高聚物的结构 模型。这一模型的依据为： 通过X-射线衍射证实：除 了有晶相的衍射环外，还 有非晶相造成的弥散环。
1）中心论点：
晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几个 晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶 区无规堆砌。
结晶能力 高分子的结构对 结晶速度
结晶度
的影响有相似之处
什么样的聚合物结构有利于结晶？
（一）、大分子结构简单、对称易结晶
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE， 结晶能力最强。
2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的 结晶能力。
3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定 的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
对于某些聚合物， Avrami方程计算得到 的n值不是整数。 说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要 复杂的多。
根据结晶速度的定义：
vt v 1 ekt1n/ 2 v0 v 2
t1/ 2


ln 2 k
1/ n
k ln 2 tn
1/ 2
k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。 Avrami方程所处理的是结晶总速度。
vt v0
v v


lg
k

n
lg
t
v0 v
结晶后期—偏离方

程的直线部分—次
期结晶
斜率：n
截距：lg k
结晶前期—符 合方程的直线 部分—主期结 晶
由图可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物 结晶的成核机理和生长方式。
退火：（热处理的方法） 将成型后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速 次期结晶
天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。
2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构
3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓ 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力
5、 M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度 快。M大则相反。
问题：哪些链结构是不能结晶的呢？那些聚合物不能结晶？
a=b=c
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
2、中心论点 晶体中高分子链可以有规则的进行折叠
3、发展
随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年 来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分 伸直完全伸直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进 行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶 面到另一个晶片中去参加折叠。
三、插线板模型
（一）、单晶（体）
形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶 具有规则的几何外形 内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片 不同聚合物的单晶形状不同 不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
空心棱锥型聚乙烯单晶
凸空心棱锥型
凹空心棱锥型
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状
图1 串晶电镜照片及示意图
二、 高分子在晶体中的构象和晶胞
（一）、晶体结构的几个术语 （1）、晶 体：物质内部质点在三维空间呈周期排列
分子量增加
CO2的分子晶体
小分子在晶体中的排列
wenku.baidu.com
大分子在晶体中的排列
（2）、空间点阵：组成晶体的质点抽象成几何点，由
这些等同的几何点的集合所形成的格子。点阵结构中，
（二）、立构规整性聚合物易结晶
1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、 定向PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规 整度有关
（三）、共聚 无规共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡胶
嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区 接枝共聚物其结晶能力↓
（四）、其它结构因素
1、刚柔性适当结晶能力强
PE>PET>PC
子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它 的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。
（3）结晶条件变化→分子链构象变化或链堆 砌方式的改变→晶系改变。
PTFE： 在19℃ 三斜→六方 这就是典型的同质多晶现象。
（4） 聚合物一旦结晶，排列在晶相中的高分子链 构象就不能再改变。
第三节 高聚物的结晶过程
原理：结晶时聚合物分子 链从无序到有序进行排列， 高聚物密度降低，体积收 缩
高聚物封入膨胀计，抽真 空干燥，加热到熔点Tm以 上，融化完全后迅速把膨 胀计放入选择好温度的水 槽中，观察高度的变化。
以（ht-h∞）/ （h0-h∞）对时间t作图得到反S曲线
规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间 倒数为此温度下的结晶速度
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
（四）、纤维晶和串晶
聚合物在外场（搅拌、拉伸、剪切）作用下结晶， 得到高分子链伸展，并与流动方向平行排列的纤维晶。 其长度大大超过分子链长度。
高分子溶液在剪应力（搅拌）或拉伸应力（流动） 下结晶得到一种类似串珠的结构，称为串晶。串晶是 纤维晶和片晶的复合体—多晶体，即以纤维晶为中心 在周围附生着片状晶体。
晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等。
聚合物的七种结晶形态
单层聚合物单晶——极稀溶液结晶 多层聚合物结晶——稀溶液结晶 聚合物球晶——浓溶液结晶，熔体结晶 聚合物串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高压下结晶 单链单晶——特殊条件下结晶 聚合物宏观单晶体——单体单晶固态聚合
Seven crystalline morphologies of polymer
（二）、结晶高聚物结晶速度的温度依赖性
在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子 运动能力，对排列成三维有序的晶态结构是十 分关键的。
对各种聚合物的1/t1/2～T的关系研究表明： 1、1/t1/2～T都呈单峰形 2、结晶温度范围在Tg～Tm之间 3、在某一温度下，1/t1/2 出现极大值，即
有一个最佳结晶温度Tmax.
图2 球晶电镜照片及示意图
图3 球晶环状消光图案的光学原理示意图
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法： （１）控制晶体形成的速度： 熔体迅速冷却生
成的球晶小；熔体缓慢冷却生成的球晶大 （２）加入成核剂，生成的球晶小 （３）采用共聚的方法：共聚破坏链的规整性生
成的球晶小 （４）少数弹性体与塑料共混，限制了塑料中大
2）贡献：
可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶 度概念，出现内应力等 晶区
高聚物的晶态 非晶区
共存的状态
结晶缺陷区
但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二 醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀， 而余下部分呈发射形式
二、折叠链模型
1、依据
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。