高分子物理第九章

′ γ&w =
∆P ⋅ R 4Q = πR 2ηL
2 d pυ
π
w w
lg η = ϕ1 lg η1 + ϕ 2 lg η2
4
′ γ& w =
4Q = 3υ 3 R πR
2 dp
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 （3）非牛顿流体的修正
γ& w
3n + 1 ′ = γ& w 4n
2
s s
1
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度 该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度； 不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可 配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度.
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 优点：结构简单、可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得 到十分接近于加工条件的流变学物理量 常用的切变速率范围：10 1~10 6s-1 切应力范围：10 4~10 6N/m2
第九 九章 章 聚 合 物 的 流 变 性
第
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.1 牛顿流体 牛顿流动定律：τ = ηγ& 牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体 如：水、甘油
图9－1 切应力和切变速度的定义
图9－2 典型牛顿流体的流动曲线
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体 非牛顿流体：不满足τ = η γ& 的流体，都为非牛顿流体
∆P 2 2 ∆P ⋅ R 2 r 2 (R − r ) = [1 − ( ) ] v(r ) = 4ηL 4ηL R
Q = ∫ v(r )2πrdr = ∫
0 R R
0
πR 4 ∆P ∆P 2 2 ( R − r )2πrdr = 4ηL 8ηL
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
log − 8.86(T − T0 ) η (T ) = log aT = η (Tg ) 101.6 + (T − T0 )
η (T86(T − T g ) −8. ) η (T.g6)+ (T − T g ) 101
9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压 （2）剪切速率γ&对粘度的影响 在 lgτ ~lgγ& 曲线Ⅱ区上，取一点lgη ，从该点发一条45° 直线，交横轴得到截距，做出lgη~lg γ& 曲线 γ&↑时，ηa↓ 切力变稀现象 当γ& 低时，高分子链缠结状态流动，ηo 高 γ&↑，高分子链解缠，再重建，为ηa γ& 很大，全部解缠，不再重建，η∞ 低，恒定 刚性分子下降幅度小，如：PC 柔性分子下降幅度大
c
Rouse理论不能用于分子量大于 M c 的聚合物熔体，也不能预测切 粘度的任何
9.2.2.4 分子解释——Rouse模型、管子及蛇形模型 (2) 管子及蛇形模型 对于处于高度缠结状态的链的动力学来说，“蛇形”是主要机理. 该理论将浓聚合物液体的力学性能与分子量联系起来. 机理1：管子中的链可以通过邻近链的蛇形而解脱； 机理2：连在其所占据的管子长度范围内与时间有关的涨落；这 种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
n w
γ& w m + 3 3n + 1 k = γ& == τ m = k ′ γ& w 4 4n k0
式中n——非牛顿指数
3n + 1 ′ )γ& w ]n τ w = Kγ& = K [( 4n
&′ 所以有： lg τ w = lg K ′ + n lg γ w
非牛顿流体的表观粘度由下式计算：
R R 0 0
′ γ& w∆P =
∆P ⋅ R ∆P ⋅ R )= − r2η L 4ηL
2
2
r [1 − ( ) 2 ] R
Q = ∫ v(r )2πrdr = ∫ 接着计算线速度v的分布和体积流率Q: ′ γ&w = ∆P ⋅ R 4Q = 3 πR 2ηL
πR 4 ∆P ∆P 2 2 &⋅wwR − r )2πrdr = γγ ( 4ηL 8ηL
log
η (T ) σ − 8.86(T − T0 ) = log a η∞ = limT == lim ηa γ& →∞ γ 101.6 + (T − T ) η (Tg ) & γ& →∞ 0
不反应流体不可逆的难易程度，只大致比较流动性好坏 零切粘度：
η0 = limηa = lim
γ& →0
σ γ& →0 γ &
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压
（1）与温度的关系
T>Tf：满足Arrehnius方程： η = Ae∆Eη/RT ∆Eη——粘流活化能 分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温 敏性高聚物 加工时，控温为主 如：PMMA 分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大 加工时，控温，还要改变剪切速率 如：PE、POM T<Tf：WLF方程 ：
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构 共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降 聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.2 共混百度文库可采用混合对数法来计算共混物的粘度： lg η = ϕ1 lg η1 + ϕ 2 lg η2 共混聚合物的粘度与共混比的关系有多种情况： 加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度 不相容两组分聚合物的共混物，其熔体粘度与其形态类型 （即分散形式）有关
图9－7 聚合物熔体和溶液 的朴实流动曲线
9.1.3 聚合物的粘性流动 第二牛顿区： η = lim σ = lim η ∞ γ& →∞ γ & γ& →∞ a
σ lim η lim γ a γ →∞ γ →∞
强剪切，缠结全部破坏，粘度达最低值 熔融指数(MI)：塑料工业 lim η 恒定T、P，单位时间熔体从毛 细管中的流出量 门尼粘度：橡胶工业 恒定T、r，未硫化胶对转子转动的 阻力 MI1003+4
9.1.2 非牛顿流体 与时间有关的流体: (4) 触变性流体 维持恒定的γ& 所需的σ随t的 增长而减少 如：涂料（摇溶性） 胶冻 油漆
(5) 流凝性流体： 维持恒定的 γ&所需的 σ随t的增长而减少 如：一定下的饱和聚酯 （摇凝性）
图9－5 流体表观粘度与时间的关系
图9－6 触变体和流凝体的滞回流动曲线
r—圆柱状液层离轴线的距离； L—内筒进入被测液体中的深度； A—仪器常数
M τ (r ) = 2πr 2 L
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构 刚性及分子间相互作用增大，粘度变大 如：有极性、氢键等 分子量增加，分子间相互作用增大，粘度变大 分子量大，分子链长，易缠结 分子量及其分布 当γ& 低时，分子量分布宽的试样粘度高于分子量分布窄的 分布宽的，长分子链相对较多，易缠结 当 γ& 高时，分子量分布宽的试样粘度低于分子量分布窄的 当 γ& 高时，缠结的较长的分子链容易被破坏，切力变稀 支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主 （1）剪切速率 剪切速率增大，熔体的弹性效应增大；但如果剪切速率太 快，毛细管内的分子链来不及伸展，则出口膨胀不太明显. 例：PP
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 （ 1 ）切应力表达式 在无限长的管中取一长度为L,二端压差为△P的液柱，在半 径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差 所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：
πr 2 ⋅ ∆P = 2πrL ⋅
πr 2 ⋅ ∆P = 2πrL ⋅τ
τw ηa = γ& w
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 9..2.1.3 旋转粘度计 旋转粘度计有三种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式 在同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙中 ，其中一个以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和角频 率，即可求得切应力和切变速率：
γ& (r ) = Aω / r 2
9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压 （3）粘度与剪切应力σ的关系 与剪切速率γ的影响类似
（4）静压力的影响 静压力会导致物料体积收缩，分子链间相互作用增大， 熔体粘度增加，压力的增大，相当于温度的降低
9.2.2.4 分子解释——Rouse模型、管子及蛇形模型 (1) Rouse模型 Rouse模型认为： 聚合物链是由在粘性环境（溶液或熔体）中运动的、服从高斯 统计的完全柔性重复单元所组成； M 每一重复单元受三种类型力的作用： a.摩擦力，其值与重复单元对周围介质的相对速度成正比； b.同一分子中，相邻重复单元引起的力 c.布朗运动的无规作用力
图9－3 各种类型流体的τ、η对γ的依赖性 N—牛顿流体， D—切粒增稠流体；S—切力变稀流体 iB—理想的宾汉体；pB—假塑性宾汉体
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体 （1）宾哈流体，也称塑性流体 即超过屈服应力σy以后才流动， 且产生牛顿流动的流体 宾汉方程：σ-σy = ηγ& （2）胀塑性流体 （切力增稠） 随 γ& 增加，σ显著增加，增大流体的γ& 需要很大的 σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
∆P ⋅ r 则： τ = 2L
∆P ⋅ R 2R τw = = 2 ⋅F πd p ⋅ L 2L dp——活塞杆的直径，τ w ——最大切应力
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
&′ （2）牛顿切变速率或表观切变速γ w 首先求出牛顿切变速率与压差的关系：
′ γ&w = ∆P ⋅ R (R2 v(r ) = 2ηL 4ηL
9.1.2 非牛顿流体 （3）假塑性流体 （切力变稀） 流动曲线通过原点，随 γ& 的增加，σ增加的速率有 所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
σ γ
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液 幂律定律： 非牛顿指数 n = 1 牛顿流体 n < 1 假塑性流体 n > 1 胀塑性流体 σ 表观粘度：η 0 = γ& 非牛顿流体ηa=k γ& n-1
影响聚合物熔体弹性的因素 （2）温度 温度升高，高分子的松弛时间τ变小，故熔体弹性减小 τ = τoe∆E/RT （3）分子量及分子量分布 分子量大，或分子量分布宽，熔体的弹性效应明显 τ = η /G 当分子量大，熔体粘度高，即η高，τ相应变大，弹性效应 明显 当分子量分布宽，切模量G较低，松弛时间分布也宽，τ 大，弹性效应明显
9.1.3 聚合物的粘性流动 由幂律定律导出：lgτ = lgk+nlg γ& 流动曲线可分为三个区域： n：斜率
γ 第一牛顿区：ηo： & →0时的粘度 当γ&↑时，n<1 缠结程度最大，粘度高 假塑性区：熔体成型区 ηa=б/ γ& 当γ&↑时，ηa↓ 切力变稀 在σ作用下，发生构象变化，解缠， ηa 随 γ& ↑而↓
γ →∞
a
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 9..2.1.1 落球粘度计 一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中 以恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记 作斯托克斯粘度ηs:
2 r2 2r −ρ g η s = η = ( ρ s( ρ − ρ1 )g ) 9 ν 9ν
&′ （2）牛顿切变速率或表观切变速γ w
υ Q= ′ 从前面的式子可得管壁表观切变速率γ& w 与体积流量Q的关系： 4
2 π dp
γ& ′ =
又因为： 所以有：
Q η== τ& γ
a
2 4Q d p 3n + 1 n ′ = 3 υτ w = Kγ& w = K [( )γ& w ]n 3 πR 4n R 3n + 1 ′ γ&w = γ& w w 4n 3 γ& w m + 3 3n + 1 k = = = ′ k0 γ& w 4 4n ′ lg τ w = lg K ′ + n lg γ& w