【文献综述】氮杂卡宾对二异丙基碳二亚胺的活化

N C

N

这种神秘作用的研究。在1958年，Breslow就认识到在众多酶催化反应中氮杂环卡宾作为亲核催化剂扮演着重要的角色。他的开创性工作告诉人们辅酶维生素B1 7，天然产生的噻唑盐，在生物化学转化反应中起了至关重要的作用。这是最早的涉及到氮杂环卡宾催化化学的研究[13]。氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂在许多有机反应中表现出了很好的催化效果，如氮杂环卡宾可以催化不对称安息香缩合反应、Stetter反应、醛与亚胺的反应、α,β-不饱和醛与醛/酮的反应、酮参与的安息香类型的反应、醛和醇的反应、芳基氟化物的酰基化反应，酯基交换反应以及聚合反应等[14]，在这里不再做详细介绍。

由于卡宾特殊的配位能力，在许多关键的有机合成催化起着重要作用：如C-H键的活化、C-H、C-C、C-O和C-N键的形成，氮杂环卡宾都能稳定和活化金属中心。氮杂环卡宾被看作膦配体的代替和扩展，在一些有机金属催化反应方面，氮杂环卡宾作为配体已经取代了应用普遍的膦配体。氮杂环卡宾类的配体与有机膦配体相比较，具有更好的金属键合能力以及更灵活多变的空间位阻和电子效应，并且易于制备；结构类型多样化；对热、水和空气稳定等[15]。

1.4 氮杂环卡宾金属配合物的应用

以上提到了氮杂环卡宾与各种物质的反应，以及在催化其它反应上的重要作用；氮杂环卡宾除了自身非常活泼的反应性能外，更多研究的是以其为配体的络合物在重要反应中的应用。这些络合物主要以金属配体为主的络合物，而其它物质作为配体的络合物的研究还不是很多。

1.4.1 氮杂环卡宾金属配合物在碳－碳多重键硅氢加成反应中的应用

氮杂环卡宾金属配合物是合成Si-C键最经济、最有效的方法之一，也是合成硅烷偶联剂最直接、最经济、最有效、最绿色的方法。而硅氢加成中最核心的部分是高性能(高活性、高选择性、高稳定性)催化剂的研究。

Peris等首次合成了一系列的单卡宾配位和双卡宾配位的Rh-NHC配合物，并将这些Rh-NHC 配合物用于催化苯乙烯、乙炔苯和已炔的硅氢加成反应；2006年，Peris等用相似的方法合成了双卡宾配位的Rh-NHC配合物，并用于催化乙炔苯和已炔与二甲基苯基氢硅烷和三乙氧基氢硅烷的硅氢加成反应，得到较好的炔烃的转化率[16]。

1.4.2 氮杂环卡宾金属配合物在酮硅氢加成反应的应用

贵金属Rh、Ir、Ru以及过渡金属Cu、Zn都是有效的酮硅氢加成反应的催化剂，这些金属的氮杂环卡宾配合物对酮硅氢加成反应具有显著的催化作用。

早在1977年就有人将合成某种卡宾配合物作为苯乙酮硅氢加成的催化剂，到了1996年Herrmann研究小组第一次合成具有手性结构的NHC-Rh应用于芳酮的硅氢加成反应；Montgomery研究小组采用原位合成NHC-Ni催化炔烃与酮的硅氢加成反应，反应转化率和光学选择性都很高[17]。

1.4.3 氮杂环卡宾金属配合物在Suzuki偶联反应的应用

由于氮杂环卡宾独特的富电子和位阻特性，在催化反应中能紧密的与金属Pd配位，防止钯黑的产生，Pd-NHC键热稳定性高，避免了过量配体的加入。而且这些配体的富电子性提高了偶联反应的氧化加成速率，其大的空间位阻提高了还原消除速率，N-杂环卡宾成为钯催化的Suzuki偶联反应中最重要的配体之一。

1998年，德国著名化学家Herrmann等开始研究氮杂环卡宾钯的络合物对Suzuki偶联反应的催化活性，在特定碱性条件下，表现出较好的催化活性[18]；2008年，韩国Lee 研究小组[19]将氮杂环卡宾固载在两性高分子化合物上，这种由PS (聚苯乙烯)、PEG (己二醇)、NHC (氮杂环卡宾)组成的聚合树脂与水有很好的兼容性，能与Pd形成稳定的配合物催化剂PS-PEG-NHC-Pd，在水溶液中能高效催化各种取代碘、溴代芳烃与苯硼酸的偶联反应，该催化剂表现出很高的活性，催化剂循环使用5次以上活性基本不变。

1.4.4 氮杂环卡宾金属配合物在Buchwald-Hartwig反应中的应用

Pd催化的氮芳基胺化反应(有人称Buchwald-Hartwig反应)的效率较Ni和Cu催化剂高，受到人们高度重视；2007年有报道[20]氮杂环卡宾环金属Pd络合物的合成及其在Buchwald-Hartwig偶联反应中的应用，取得了较好的催化效果。

总之，氮杂环卡宾及其金属配合物在重要的一些合成反应中，起到了很大的作用，表现出了极高的催化性能；不过还需研究者们进一步地去思考深入发现，尤其是在非金属或者说有机小分子方向的研究，有待突破。

1.5 碳二亚胺化合物

1.5.1 碳二亚胺化合物的性能与应用

碳二亚胺化合物分子结构中的累积二烯结构使得碳二亚胺得化学性质非常活泼，不仅可以和许多酸性化合物反应，也可以和醇、胺及含活泼亚甲基等活泼氢一类化合物发生反应，而且反应条件温和、操作简便和收率高等。碳二亚胺化合物参与的化学反应动力主要来来自结构中N=C=N双键的不饱和性，不如含有N=C=O、O=C=O、

S=C=S等基团的相似结构的化合物来得活泼；但作为一种良好的有机试剂，它在非催化条件下很稳定，而在催化条件下表现出很强的反应性[21]。碳二亚胺化合物已被广泛

21(6): 1230-1230.

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