氧化铝模板电沉积功能纳米材料研究进展_李祥子

第17卷第2期化 学 研 究V o.l17 N o.2 2006年6月CHE M I CAL RESEARC H J un.2006

氧化铝模板电沉积功能纳米材料研究进展

李祥子1,2,魏先文1*

(1.安徽师范大学化学与材料科学学院安徽省功能性分子固体重点实验室,安徽芜湖241000;

2.皖南医学院化学教研室,安徽芜湖241000)

摘 要:近年来氧化铝模板电沉积功能纳米材料的技术得到了较快的发展.综述了氧化铝模板电沉积功能纳米

材料的最新研究方法,介绍了国内外氧化铝模板电沉积法在制备功能纳米材料上的应用.

关键词:氧化铝;模板;电沉积;纳米材料;综述

中图分类号:TQ050.4文献标识码:A文章编号:1008-1011(2006)02-0097-05

Rece nt Advances i n Electrodeposition of Functional

Nano m ateri als on A l u m ina Te mplate

LI X i a ng-zi1,2,W E I X ian-w en1*

(1.Colle g e of Che m ist ry and M a teri a ls S cie nce,AnhuiK e y Labora tory of F unctiona lM olec u l ar S olids,

Anhu iN or m al Universit y,W uhu241000,Anhu i,Ch i na;2.De part men t of Che m istry,

W annan M e d ical Colle g e,W uhu241000,Anhui,Ch i na)

Abstract:Recently,the techn ique o f eletr odeposition o f functi o na l nano m ateri a ls on the te m p late of a-

l u m ina is deve l o ped qu ickly.I n this article,the recent develop m ents and applicati o ns o f e l e trodepos-i

ti o n of functi o na l nano m ateri a ls on the te m plate o f alum i n a are rev i e w ed.

Keywords:alum i n a;te m plate;e l e ctrodeposition;nano m aterials;rev i e w

纳米材料独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应,使其表现出优良的热、磁、光、电等物理性能和吸附、团聚、黏性等化学性能,特别是高度取向高密度的低维纳米材料更是引起人们的强烈兴趣.合成低维纳米材料的化学方法一般包括化学聚合、溶胶-凝胶、化学气相沉积以及模板法等,其中模板法具有独特的优点而一直成为科学界的一个研究热点.模板可分为软模板和硬模板,软模板以液晶为主,硬模板有云母晶片模板、多孔硅模板、径迹刻蚀聚合物模板(track-etch)、多孔氧化铝模板(AAO)等,其中多孔氧化铝模板的孔洞具有取向性好、密度高、阵列性强、长径比大以及可控性好等优点,是合成低维纳米材料的优良基底.电化学沉积是制备纳米材料的一种常用方法,其操作过程简单,沉积物种丰富,能获得许多金属、合金、半导体、氧化物以及其他复合纳米材料.模板技术和电沉积技术的组合是目前人们合成功能纳米线、纳米管、纳米棒以及纳米电缆等材料最具有代表性的一种方法.多孔氧化铝模板电沉积功能纳米材料虽有过一系列报道,但在控制合成特定物种、形貌及性能的纳米材料方面仍具有很大研究空间,作者就最近几年氧化铝模板电沉积功能纳米材料的研究方法进行了综述,并介绍了国内外氧化铝模板电沉积法在制备功能纳米材料上的应用.

1 氧化铝模板电沉积法

1.1 模板

鉴于模板孔洞阵列的限域效应和取向作用,氧化铝模板已经被广泛用作电沉积的阴极基底.多孔氧化

收稿日期:2006-01-07.

基金项目:教育部 优秀青年教师资助计划 项目;留学回国人员科研启动基金项目;安徽省优秀青年科技基金项目(04046065);安徽省教育厅重点项目(2001K J115Z D);安徽师范大学博士启动基金项目.

作者简介:李祥子(1977-),男,助教,硕士生,从事纳米功能性材料的电化学合成研究.E-ma i:l l-i x i ang-z@i163.co m.*通讯联系人.

化 学 研 究2006年98

铝模板可以通过二次阳极氧化的方法制得,也可以直接购买(W athm an公司等),研究发现模板的前处理在功能纳米材料的制备上尤为重要.

1.1.1 模板的电极化

作为阴极基底的模板必需具有导电功能,需进行电极化处理,目前有四种方法:1)真空喷镀法,即先用化学或电化学方法除去氧化铝模板中的阻挡层和铝基底,使模板两面通畅,后在氧化铝模板的一面真空喷镀上一层极薄的Ag、Au等金属膜.此法镀上去的Ag、Au膜稳定性高、导电性强,适用于较多类型电解液,但必需有喷金仪等设备;2)残留铝层法,通过二次阳极氧化的方法获得氧化铝模板,以残留的金属铝为导电材料[1],这种基底的优点是铝层可以直接导电,且在后处理过程中容易被除去,便于检测且易于获得较纯净的纳米线、纳米棒或纳米管等,但这种氧化铝模板中存在具有半导体性能的阻挡层,不适合直流电沉积,适合交流电沉积.3)银胶涂膜法[2],即在两面通畅的模板一面涂上一层银胶,此法操作简单,实用方便,但可控性不是很好;4)模板复合法,就是将两面通畅的模板与其他金属电极进行复合,复合要紧密无缝隙,以防镀液从模板与电极间渗出.

1.1.2 模板的修饰

多孔氧化铝模板电极化后可以直接作为阴极进行电沉积,若先对模板进行修饰,则会大大改善沉积材料的性能.可以在模板制备过程中对模板的结构进行修饰,通过控制氧化过程的实验参数得到密度相同而孔径变化的氧化铝模板,可以获得不同直径的纳米阵列[3].如将氧化铝模板(AAO)与S i复合,则可以有效提高纳米阵列的长径比[4].在AAO与S i之间修饰一层Au,形成AAO/Au/Si的复合模板,可以避免AAO/S i模板在电沉积过程中产生S i O2而导致的高电阻,用这种模板得到的纳米材料具有很强的附着力[5].也可以对模板表面进行化学修饰,如将脱氧半胱胺为分子锚活化的金电极压紧在氧化铝模板上,利用半胱胺的氨基具有强大的亲和力,使金属更有利于在电极与模板之间沉积,避免了Au和Pt的纳米柱在溶去模板后出现塌陷现象[6].若将铝喷在涂有掺锡氧化铟(I TO)的玻璃基体上,再经氧化得到复合的多孔氧化铝模板,在沉积N i 时表现出更好的尺寸限定和晶向定位作用[7].也可以将氧化铝模板先进行硅烷化超声处理1m in,然后在氮气保护下加热到100 ,最后蒸镀金膜,用这种修饰后的模板可以制得钴的纳米管,使用未修饰的模板则制得纳米线[8].此外,对模板进行电化学修饰后,采用交流沉积法得到N-i Fe-Co三元合金纳米线[9].

1.2 电沉积

电沉积是通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程.该过程可以改变固体材料的表面性能或制备特定成分和性能的金属及复合材料.在模板电沉积中,电流、电位、浓度、络合剂、磁场等因素对沉积材料的形貌和性能都有着重要的影响.

1.2.1 沉积电参数控制

电沉积过程中,阴极的过电位和双电层结构都是影响电沉积材料质量、结构和性能的重要因素,电位的大小、电流密度以及电流波形对模板电沉积过程及沉积材料的性能有着很大影响.目前出现的电沉积方式有恒电流、恒电位、脉冲电流、周期换向电流、不对称交流和交直流叠加等.

恒电流和恒电位法是模板电沉积中较简单的一种方式,可以沉积出许多单质金属以及Ag2S、CdTe、B i2 Te3等复合纳米材料.与此相比,交流沉积方法也不断得到应用,可以沉积出高纯单晶纳米B i[10]和A g纳米线[11].脉冲电流法具有更多的调节参数和较大的电流值,可以明显的增加阴极的电化学极化并降低浓差极化,使沉积出的金属更加细密,脉冲弛豫时间的存在可以促使单晶的形成,并可控制纳米线的直径,通过调节脉冲通电时间可以控制纳米线的生长取向.电沉积金属铋的研究表明,当通电时间t O N 30m s时纳米线朝着[110]面生长,而当t ON 30m s时则朝着[220]面生长[12].Y i n等[13]在二甲基亚砜(DM SO)中电沉积出直径50nm长50 m的N i、B i纳米线,该纳米线是六方紧密阵列,其中N i纳米线是在频率为10~750H z的交流电下沉积的,而B i纳米线则是在交直流叠加的情况下获得的,其交流频率介于10~100H z范围内,并指出方波交流电不利于沉积.

1.2.2 电解液等因素的研究

在模板电沉积的过程中,电解液的成分、p H值等因素对纳米材料的性能有很大影响.复合材料的异常共沉积和诱导共沉积,通常需要添加络合剂来调节共沉积电位.在电沉积钴时采用含磷电解液可以提高磁性钴的物质的量及其垂直剩磁率.电沉积镍时,p H值增加会使电流效率升高,但沉积质量和矫顽力均会下