有机化学课件第五版汪小兰第12章含氮化合物

具有ａ-H的伯或仲硝基化合物存在上述互变异 构现象，所以它们都是显酸性。
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(2)α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的αH可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的 用途。
C6H5C HO + CH 3NO2 +
OH C2H5O
C6H5C H=C HNO 2 C6H5C O C H 2NO2 +
（２） 根据硝基所连的碳原子不同可分为伯、仲、 叔硝基化合物
3
3
* 结构
硝基化合物的结构可以表示如下：
N与一个O以共价键相结合，与另一个O以配价键相结合。 其中两个N-O键是等同的。因为硝基中的N原子的P轨道和两 个氧原子的P轨道平行且相互重叠，由此形成的共轭体系中发 生了π电子离域，使得两个N-O键趋于平均化，硝基的负电荷 平均分配在两个氧原子上。
2
CH2ONO2
NO2
2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）
* 化学性质
●
α-H的活泼性 在酯肪族硝基化合物中含有α-H 的硝基化合物
(1)与碱作用 能逐渐溶解于氢氧化钠溶液而生成钠盐，这是因
为能生成稳定的负离子的原故。
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如果用适当的酸处理钠盐，钠盐先变为负离子 的酸式，酸式可以逐渐异构成硝基式，达到平衡时 主要以硝基式存在。
芳香胺：
• 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。
• 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。
• 胺能与CaCl2形成络合物，不能用CaCl2干燥。 可用固体NaOH、KOH作干燥剂。
三、胺的化学性质 1.碱性
Kb =
RNH2 + H2O
[RN+H3] [OH-] [RNH2]
RNH3+ + OHpKb = - LgKb
二甲胺 ＞甲胺＞三甲胺＞氨 ＞ 苯胺 ＞ 二苯胺 ＞三苯胺 pKb： 3.27 3.35 HCl 4.22 4.75 NaOH 9.37 13 接近中性
RNH2
RNH3
+Cl-
RNH2
用于胺的分离和鉴定。
..
pKb： 9.3
NH2 ＞ O2N
..
12.9
NO 2
NH2 ＞
..
NH2
13.82
原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。
26
26
2 氧化
胺比较容易氧化。 H2O2 R-CH2NH2 RCH=N-OH 脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。
叔胺氧化得氧化胺。
H2O2 芳胺更易被氧化，产物复杂。 R2NH
R2N-OH
(CH3)3N
H2O2 (CH3)3N-O 氧化三甲胺
3. 胺的烷基化
RNH2 + RX
R2NH2+X-
(CH3)3N + CH2=CH2 + H2O △
(CH3)2NCH2CH2CH3 + CH2=CH2 + H2O
β-C上含有最多氢的烃基变成烯。
CH3 CH2CH2CHCH3 Cl
?
CH3 CH2CH2CH CH2
CH3 CH2CH2CHCH3 Cl
N(CH3)3(过量)
CH3 CH2CH2CHCH3
三甲胺
氯化四甲铵 氢氧化四甲铵
一元胺：
CH3CH2NH2
乙胺
二元胺：
多元胺：
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
脂肪胺：
芳香胺：
NH2
苯胺
2. 命名 • 简单的胺：烃基的名称后面加胺字。
CH3CH2CH2NH2 丙胺
(CH3CH2)2NH 二乙胺
(CH3CH2)3N 三乙胺
CH3 CH3CH2N CH3 二甲乙胺
CH3 CH3 CH2CH2N CH2 CH3
甲乙丙胺
NH2
环己胺
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
H2N(CH2)6NH2 1,6-己二胺
NH2
苯胺
NH
N
二苯胺 三苯胺
NHCH3
N-甲基苯胺
N(CH 3)2
N,N-二甲基苯胺
NH2 CH3
邻甲苯胺
H2N
NH2
对苯二胺
• 复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。
叔胺不发生类似反应。
• 可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。
• 取代酰胺具有一定的熔点，可用来鉴定胺类。
酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。
例
由苯胺合成对硝基苯胺
NH2
CH 3COCl
NHCOCH3
HNO3
NHCOCH3
H2O H
+
NH2
or OH
NO2
NO2
５ 磺酰化 伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代
4
4
* 命名
和卤代烃相似，以烃为母体，硝基做为取代基。 如：
5
5
二、硝基化合物的性质 * 物理性质 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体， 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有一 些是液体，它们具有苦杏仁味；硝基化合物的相 对密度都大于1；不溶于水而溶于有机溶剂。多硝 基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香 族硝基化合物都有毒性。
NHCH 3
NaNO2,HCl
NO N CH3 + NaCl + H2O
N-亚硝基-N-甲基苯胺
N(CH 3)2
NaNO2,HCl
ON
N(CH 3)2
对亚硝基-N,N-二甲基苯胺 亲电取代
7. 芳香胺芳环上的取代反应 • 氨基(－NH2)是邻、对位定位基，活化苯环。
⑴ 卤代
NH2
+ 3Br2 Br
6
6
芳香族硝基化合物 物理性质：
• 单硝基: 高沸点的液体 • 多硝基: 结晶固体，多为淡黄色。 • 不溶于水，易溶于有机溶剂。
OH O 2N NO2
2,4,6–三硝基苯酚 (苦味酸)
NO2
• 硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。
硝基苯有剧毒。
CH2ONO2
CH3 O2N NO2
多硝基化合物有爆炸性。 CHONO
甲乙氨基
3. 结构 N：sp3杂化
： N H
H
H
氨：棱锥形 H-N-H键角：107.3°
二、胺的物理性质 脂肪胺： • 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体 ；丙胺以上：液体； 高级胺：固体。
• 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。
• 低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。 • 沸点：醇＞伯(仲)胺＞叔胺＞烷烃（分子量相近） （形成分子间氢键）
可用于药物的分离、纯化，包括手性拆分，增加水溶性等。
CH3CH2-NH2 + HCl CH3CH2NH3+Cl氯化乙铵
(CH3CH2NH2 HCl) 乙胺盐酸盐
NH2 + HCl NH3+Cl- 氯化苯铵 NH2 HCl 苯胺盐酸盐
NH2 HCl
NaOH
NH2 + NaCl + H2O
例：用化学方法分离：苯甲酸、苯胺和氯苯
叔胺 + 亚硝酸→亚硝酸盐（ [R3NH]＋NO2ˉ）
(不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)
ArNH2
NaNO2,HCl
0～5℃
ArN2+Cl- + 2H2O + NaCl 重氮盐
• 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。 • 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶
液或低温时则比较稳定。
H2O, △
乙酸酐
• 苯胺用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。 － NH3· HSO4 +
N H2
H2SO4
HNO3
－ NH3· HSO 4
+
H2O
NH2 NO2
ห้องสมุดไป่ตู้
NO2
OHˉ
⑶ 磺化 + － 180～190℃ －H2O 加热重排
NH2
浓H2SO4
NH 3· HSO 4
N H2
SO 3H
• 对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、
季铵碱 季铵盐 硝基化合物 亚硝基物
RC≡N（腈）、 RCONH2（酰胺） C6H5NHNH2（苯肼）、NH2NH2（肼）……
2
2
17.1 硝基化合物
一、硝基化合物的分类，结构和命名 * 分类
烃分子中氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基 化合物，通式： RNO2 或 ArNO2 （１） 根据硝基的数目可分为一硝基化合物和多硝 基化合和物。
第十二章 含氮化合物
• 硝基化合物 •胺 •腈
无机化合物 名 氨 称 结构式 NH3 NH4OH NH4Cl HO-NO2 HO-NO 名 胺
相应的有机氮化合物 称 结 构 式 RNH2伯胺 R2NH，仲胺 R3N，叔胺 R4N+OHR4N+ClR-NO2，Ar-NO2 R-NO，Ar-NO
氢氧化铵 铵 盐 硝 酸 亚硝酸
NH2 CH CH 3 CH 3 2CH 4 1 3 2
2-氨基丁烷
NHCH3 CH CH 3 CH 3 2CH 4 1 3 2
2-甲氨基丁烷
CH3 NCH2CH3 CH CH 3 CH 3 2CH 4 1 3 2
2-甲乙氨基丁烷 －NH2 氨基 －NHCH3 甲氨基 －N(CH3)2 二甲氨基
CH3 N CH CH 3 2
C6H5C O O C 2H5
CH 3NO2
C 2H5O H
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芳香族硝基化合物化学性质
NO2
1 还原
NH2 Fe,HCl
2 硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响
Cl OH
+
Cl NO2
H2O
高温高压 催化剂
OH
+
NO2
H2O
Na2CO3
NO2
+ HCl
NO2
（2） 对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)
RNSO2 H
H
+
RNH2
利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺
6. 与亚硝酸反应
RNH2 + HNO2 → ROH + N2 ↑+ H2O (烯烃等） • 反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。
(CH3)2NH + NaNO2 + HCl → (CH3)2N－NO + NaCl + H2O
N-亚硝基二甲胺 （黄色油状，一种致癌物质）
NH2 Br ↓+ 3HBr Br (白色)
• 反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。
⑵ 硝化
直接硝化时，芳胺易氧化。
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH 3
HNO3
乙酸,-20℃
NHCOCH 3
H2O 水解
NH2
NO 2 NHCOCH 3 H2O NO 2 水解
NO 2 NH2 NO 2
HNO3
Br
Br
例题2.
解答：
例题3.
解答：
例题4. 以苯为原料合成间硝基甲苯
解答：
CH3 CH3Cl AlCl3 HNO3 H2SO4 NO2 CH3 HNO3 H2SO4 NO2 NHCOCH3 NaNO2 0~5℃ N2Cl HCl NO2 CH3 H3PO2 NO2 NH2 CH3 NHCOCH3 CH3 Fe HCl CH3 CH3COCl CH3
OH NO2
OH
OH
OH
NO2 NO2 NO2
芳香族硝基化合物在还原时，反应介质的PH值对
反应结果的影响很大。在酸性或中性介质中进行的是
单分子还原；在碱性介质中进行的是双分子还原；在
中性或碱性介质中，不同的还原剂得到各种不同的中
间产物，这些中间产物又在一定条件下相互转化：
14
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12-2 胺
NH3 氨 NH2-R 胺 －NH2：氨基
RNH2
+
SO2Cl
SO2 NHR
苯磺酰氯
R2NH
苯磺酰胺
H3C SO2 NR2
+
H3C
SO2Cl
对甲苯磺酰氯
对甲苯磺酰胺（固体）
R3 N
+
SO2Cl
RNHSO2
NaOH
RNSO2 Na
H3C
SO2NR2
NaOH
苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺 欣斯堡（Hinsberg反应）
酸化
RNSO2 Na
C2H5OH或H3PO2
OH
CuX /HX + N2Cl
CuCN /KCN
X (X=Cl,Br) CN
+ N2
放 氮 反 应
KI,△
I OH
N N
N(CH 3)2 N N
偶 合 反 N(CH 3)2 应
OH
例题1. 以苯为原料合成1,3,5-三溴苯
解答：
NO2 HNO3 H2SO4 Fe HCl Br N2 NaNO2 ,H2SO4 0~5 oC Br Br H3PO2 H 2O Br Br NH2 Br2 Br NH2 Br
Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。
一、胺的分类、命名和结构 1. 分类 （注意与10，20，30 H、 C及 醇的区别） CH3NH2 (CH3)2NH 甲胺 二甲胺
伯胺(1°胺)： RNH2 仲胺(2°胺)： R2NH
叔胺(3°胺)： R3N
季铵盐: 季铵碱: R4N+XR4N+OH-
(CH3)3N
(CH3)4N+Cl(CH3)4N+OH-
NaOH
R2NH
R2NH + RX R3N + RX R4N+X-+NaOH 季铵盐
R3NH+XR4N+X-
NaOH
R3N
R4N+OH-+NaX 季铵碱
2R4
N+X-
+ Ag2O
H2O
R4N+OH- + 2AgX
季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与NaOH、KOH相当。
霍夫曼消除反应:
+ [(CH3)3NCH2CH3]OHˉ + [(CH3)2NCH2CH2CH3] OHˉ CH2CH3 △
+
-
N(CH 3)3Cl

CH3 CH2CH2CH CH2
4. 胺的酰基化 NH3 + CH3COCl → CH3CONH2 + HCl 乙酰胺 RNH2 + CH3COCl → CH3CONHR + HCl
N-烷基乙酰胺
R2NH + CH3COCl → CH3CONR2 + HCl
N,N-二烷基乙酰胺