第四章高分子液晶.

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常用方法
(1)引入取代基 若在苯环中引入取代基， 就破坏了垂直于棒状分子链轴的对称平 面，使分子链在晶体中的密堆砌效率降 低，从而降低了分子链的刚性，结晶度 和熔点。
(2)引入异种刚性成分
例如对羟基苯甲酸的均聚物和对苯二甲酸与 对苯二酚的缩聚物的熔点都高达600℃左右。 在上述均聚物中苯环之间酯基的连接方式只 有一种，在上述缩聚物中苯环之间的酯基是 按—CO-O-和—O-CO—两种方式交替连接。 但在三种链节的共聚物中苯环之间酯基的两 种连接方式—CO-O—和—O-CO—是无规的， 这影响到晶体结构的规整性井导致共聚物的 熔点降至400℃左右，比对应的两种母体均 聚物的熔点低了200℃左右。
• 溶致性主链型液晶高分子的介晶基元通常 由环状结构和桥键两部分所组成。常见的 环状结构如下：
• 常见的桥键如下：
2．热致性主链型液晶高分子的分子设计 由于均聚酯(如聚对羟基苯甲酸 或聚对苯二甲酸对苯二酚酯)的分 子结构的规整性和链的刚性，它们 具有高结晶度和高熔点，不能在热 分解温度以下生成液晶相，分子的 设计目的就是通过共聚改性降低分 子链的有序性，从而降低结晶度和 熔点。
线形聚乙烯(PE)、聚(对苯二甲 酰对苯二胺) (PPTA) 和聚(苯基对 苯二甲酸对苯二酯)(PP-PhT)三个 聚合物为例。 三个聚合物都是线形分子，链 结构不与液晶相的取向要求矛盾， 有生成液晶的可能性。
• PE链十分柔顺 ，不能生成热致液晶，在足 够高的压力下，PE结晶熔融后可以生成近 晶B相。 • PPTA由于其显著的分子链刚性和分子间氢 键，结晶十分稳定而不能熔融，因此不能 生成热致液晶相。PPTA是溶致性液晶高分 子。 • PP-PhT的分子链性质介于PE和PPTA之间， 其结晶熔点约278℃，熔后生成稳定的液晶 相，因而是热致液晶高分子。
三、含柔性棒状液晶基元的侧链液晶高分子
四、其他侧链液晶高分子 含盘状液晶基元
含孪生液晶基元
第四节 液晶高分子的表征方法
1. 热台偏光显 微镜法（POM)
利用显微镜下材 料的形态推测晶态结 构 Schlieren细丝状向列型 油状纹理-在平面中 的胆甾型 扇状纹理-非平面的 胆甾型
２. 示差扫描量热法（DSC)
向列相 棒状分子彼此平行排列，一维有 序，重心排布无序，有序度最低，粘度小。 近晶相 棒状分子平行排列成层状结构， 分子可在本层运动，Fra Baidu bibliotek能在层间运动。 胆甾相 有不对称碳原子，层内分子平行 排列，层间沿法线方向排列成螺旋结构。与 向列相的区别是有层状结构，与近晶相的区 别是有螺旋状结构。
1．溶致性主链型液晶高分子的分子设计
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天然的(如多肽、核酸、蛋白质、病毒和 纤维素衍生物等)和人工合成的两类。 前者的溶剂一般是水或极性溶剂；后者 的溶剂是强质子酸或对质子惰性的酰胺类 溶剂，并且添加少量氯化锂或氯化钙。 这类溶液出现液晶态的条件是：①聚合物 的浓度高于临界值；②聚合物的分子量高 于临界值；③溶液的温度低于临界值。
(3)间隔基 亚烷基因与液晶基元作用较小最为常用 。低聚体 聚氧乙烯和聚硅氧烷因柔性大有利于去偶。
2．柔性间隔基的部分“去偶” SCLCP的液晶相生成能力、相态类型和 液晶相的稳定性均由分子的三个主要成 分，即主链、液晶基元和间隔基所决定。
H. FJnkelmann、H．Ringsdorf，H. J. Wendorff共同提出的“柔性链段去偶合 模型”。
第四章 液晶高分子
（liquid-crystals polymers)
主讲：钟安永 教授
Zhongany@sina.com
四川大学化学学院
物质的存在形式除液态、晶态 和气态以外，还有等离子态、无定 形固态、超导态、中子态、液晶态 等其他聚集态结构形式。 物质已部分或全部地丧失了其 结构上的平移有序性而仍保留取向 有序性，它即处于液晶态。
4. 信息存储介质
5. 光纤通讯材料
• 光纤被覆材料，抗拉构件，耦合器，连 接器 • 弹性模量比尼龙高1个数量级，线膨胀 系数小1～2数量级 • 光信号传输损耗极低
6.电子电器领域
• LCP有较高的电性能，介电强度比一般工程塑料高，抗电弧 性高，电器应用的UL连续使用温度高达300 ℃ ，间断使用 可到316 ℃ 。 • Xydar的熔点高达421℃，空气中560 ℃才开始分解，其热 变形温度大大高于聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮 等所有热塑性塑料可在－50～300℃连续使用，并且仍有优 良的抗冲击韧性和稳定性。 • 适于制造各种插件、开关、印刷电路板、线圈架和线圈封装 、集成电路和晶体管的封装成型品、磁带录像机部件、继电 器盒、传感器护套、微型马达的整流子、电刷支架和制动器 材等。 • LCP可用作薄壁并且间隙极小的多路插件
• 液晶基元在分子中的位置，液晶高分子被分为主 链型和侧链型 • 主链型，如PPTA以及PET与对羟基苯甲酸(HBA) 的共聚物PET／HBA等：
• 侧链型，如聚(甲基丙烯酰氧己基氧联苯腈)等：
• 甲壳型，如聚[2，5-双(对甲氧基苯甲酰 氧基)苯乙烯]等：
• 串型，如己二甲酰氯与2,5-双(辛氧苯甲 酰氧)-1,4苯二酚的缩聚物等：
第五节 液晶高 分子的应用
１高强度高模量工程材料 聚苯甲酰胺(PBA) ，芳纶14
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T或 PPFA)，Kevlar29及Kevlar49，芳 纶1414，被称为“魔法纤维” ．
聚芳酯 I型 Xydar
Ekonol
II型 Vectra
III型Rodrnm LC-5000
•
• (5)引人“侧步”结构
•
引入的2,6-萘环结构可使液晶基元 在分子长轴方向的走向发生“侧步” 平移，并在分子链中引入曲轴式运 动，从而降低分子链的刚性 。
• (6)引入柔性间隔基
• 如亚烷基—(CH2)n—，—(CH2 CH2O)n— 醚基或硅氧烷基—[Si(CH3)2]n— 等软段。
• (7)改变结构单元的连接方式
• 聚(乙烯基对苯二甲酸双-4-庚酯) • 没有刚性的“液晶基元”而有液晶性质
盘状高分子液晶
苯并[9，10]菲和柔性亚甲基 组成的主链型
树状液晶高分子
树枝状化合物具有 规整的结构，其分子 体积、形状和功能基 均可在分子水平上精 确控制。
第二节
主链型液晶高分子材料
一、主链型液晶高分子的分子设计
相变温度和相变数据 热焓值 向列型 1.25~3.55 kJ/mol 近晶型 6.27~20.9 kJ/mol
３. X射线衍射法
评价和鉴定液晶的晶像类别和行为特 征。部分测定液晶有序性参数，如层的 厚度和空间形态，长度等。
４. 核磁共振法 ５. 介电松弛谱法
6. 相溶性判别法，透射电 镜，小角中子衍射法等．
3. 高分子主链 柔性高分子主链与刚性侧链的相互 牵制作用,使其各自的平动和转动受 到影响,柔性主链变刚,刚性侧链变柔。 柔性主链的构象从无规线团变成扁 长或扁圆线团。主链柔性增大，清 亮点移向高温，液晶相稳定性增大。
4. 分子量 10<dp<100, Ti随dp上升而增加 dp>100, Ti基本不变 5. 立体异构 6. 液晶基元 7. 液晶基元与间隔基之间的内连基
7.军用器械和航空航天领域
• 全芳族LCP各项重要性能指标超过聚苯硫醚 、聚酰亚胺、聚醚醚酮等高性能塑料，被称 为“超高性能塑料”或“超级工程塑料”。 • LCP在熔融加工时由于沿流动方向高度定向 排列，而具有“自增强”的特性，因而不需 增强，即可超过普通工程塑料用玻璃纤维增 强后的机械强度和弹性模量，并在高、低温 下保持其优异性能
二、腰接型SCLCP 有间隔基
腰接型SCLCP是向列相 尾接型SCLCP近晶相多 有利双轴向列相生成
无间隔基 1987年周其凤合成液晶基元直接腰接于高分子主链，提出 “mesogen-jacketed liquid crystal polymers”（MJLCP， 甲壳型液晶高分子）
MJLCP的出现在主侧链和液晶高分子之间架起一座桥梁， 它兼有前者刚性链的实质和后者化学结构的形式；它既 有前者高Tg、高Ti，可作为高强度材料的条件，又有后 者可采用活性自由基聚合方法得到分子量可控、窄分布 和高分子量产品的优点，从而可实现改善现有主链LCP 材料性能的要求。
• 高分子量和液晶相序的有机结合使液晶高分子具有 一些优异特性。 • 液晶高分子有很高的强度和模量(表1)，或很小的热 涨系数，或优秀的电光性质等。
• 作为结构材料，由于液晶高分子是强度和模量最高 的高分子。它可用于防弹衣、航天飞机、宇宙飞船 、人造卫星、飞机、船舶、火箭和导弹等； • 由于它具有对微波透明，极小的线膨胀系数，突出 的耐热性，很高的尺寸精度和尺寸稳定性，优异的 耐辐射、耐气候老化、阻燃、电、机械、成型加工 和耐化学腐蚀性， • 它可用于微波炉具、纤维光缆的被覆、仪器、仪表 、汽车及机械行业设备及化工装置等；作为功能材 料它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光电显 示、记录、存储、调制和气、液分离材料等
(3)引入刚性扭曲成分
即将邻位，间位取代亚苯基或2，7-亚萘基 嵌入结构单元，使高分子主链不在一条直 线上，从而降低了链的刚性、结晶能力和 熔点，有利于在热分解温度以下观察到液 晶态。
• (4)引入柔性扭曲成分
在苯环间引入柔性扭曲基团如含 • —CH2—，—C(CH3)2—，—CO—的各 种二元酚等所组成的各种共聚酯，其熔 点比引入刚性扭曲成分降低的幅度还大 。
2. 图形显示
• 高分子液晶也有在电场作用下从无序透明态 到有序菲透明态的转变能力 • 可以制成数码显示器、电光学快门、电视屏 幕和广告牌 • 耗电量极低，可以微型化和超薄型化 • 高分子液晶的化学和尺寸稳定性好，低热， 低毒，低成本，但粘度较大使显示转换慢， 应用不多
3.
温度和化学敏感器件制作
(1)该模型的核心思想是，如果将刚
性液晶基元作为侧基直接接枝于柔性 链高分子主链，则主链的无序热运动 将干扰液晶基元的取向排列而阻碍液 晶相的生成。
(2)解决矛盾的方法是，在主链和液晶
基元之间插入一个柔性链段，该柔性 链段能够解除主链和液晶基元两者运 动间的“偶合”，使两者各自独立运 动，互不干扰，从而在满足主链无序 热运动的同时仍可保证液晶基元采取 液晶相的有序排列。
• 头—头连接和顺式连接使分子链刚性增加， 清亮点较高。头—尾连接和反式连接使分子 链柔性增加，则清亮点降低。
第三节 侧链型液晶高分子材料
一、侧链型液晶高分子的分子设计
大多数侧链型液晶高分子(side chain liquid crystalline polymers，简称SCLCP)是由高分 子主链、液晶基元和间隔基三部分组成。
液晶有向列相、近晶相、立方相、柱
状相以及它们各自的亚相和手征相等。 液晶相依其生成条件，可分为热致液 晶相、溶致液晶相以及场致液晶(压力、 电场、磁场、光照等)受同其他外场作 用而诱发产生。
•
物质分为气态、液态和固态三态。液晶态称 为物质的第四态。液晶(liquid crystals，简称LC) 即液态晶体，通常它既有液体的流动性，又有 晶体的各向异性。
1 SCLCP中的主链，液晶基元和间隔基 (1)高分子主链（图中的A代表间隔基，B代表液晶基元。）
(2)液晶基元 棍棒状液晶基元是由环状化合物和内连桥键组成的。 环状化合物有苯环、萘环、其他芳环、反式环己 烷、双环辛烷、反式-2，5-二取代-1，3-二 口恶烷、 l，3-二噻烷、1，3-氧硫杂环烷等。 内连桥键有 —COO—, —CH=N—, —N=N—, —N(O)=N— —(C=C)n—, —(CH=CH)n—, —CH=N—N=CH—等。
第一节 液晶高分子的基本结构
液晶高分子含有被称为“液晶基 元”的结构成分。有明显的刚性和有 利于取向的外形(如长棒状或盘碟状 等)。常见液晶基元的核心成分是1， 4-亚苯基。 如：二联苯、三联苯、苯甲酰氧基苯、 苯甲酰胺基苯、二苯乙烯、二苯乙炔、 苯甲亚胺基苯、以及二苯井噻唑等等 都有明显的刚性和棒状外形，构成了 常见液晶基元的骨架。