4-5非水溶液中的酸碱滴定法
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34
小结
溶剂的分类和性质及选择 酸碱的强弱 碱/酸的滴定
35
溶剂的分类和性质
溶剂
分类
性质
溶剂的选择
质子 非质子
酸碱性 离解性 溶剂极性 均化、区分效应
弱碱选酸性的溶剂 弱酸选碱性的溶剂
36
•酸（或碱）的强度不仅与酸（或碱）授 （受）质子的能力有关，而且与溶剂受 （授）质子的能力有关，即与溶剂的固有 酸（碱）度Ka（Kb）和溶度积有关Ks。
5、中国药典（1990年版）用硝酸银滴定苯巴比
妥应选择最佳溶剂 E
24
碱的滴定
一、溶剂的选择 常用冰醋酸 二、标准溶液 常采用高氯酸的冰醋酸溶液
配制——高氯酸和冰醋酸均含有水，可加入醋酐将水除去
标定——常用邻苯二甲酸氢钾作基准物，结晶紫作指示剂
COOH
+
COOK
HClO4
KClO4 +
COOH COOH
乙二胺为溶剂，氨基乙醇钠为滴定剂。偶氮紫为指示剂。
32
3. 磺胺类化合物的测定
O
H2N
S NHR
O
R：芳香烃基、杂环基，酸性较强。可用 甲醇－丙酮、甲醇－苯作溶剂，百里酚蓝 作指示剂，甲醇钠滴定。 R：脂肪烃基，酸性较弱，可在丁胺中， 以偶氮紫为指示剂，用标准碱溶液滴定。
33
实验过程注意：
➢ 温度的影响； ➢ 水分的影响； ➢ 高氯酸滴定剂的配制； ➢ 滴定和读数； ➢ 空白对照实验； ➢ 终点判断与电位对照；
第四章 非水溶液中的酸碱滴定法
1
1、cep ≈csp
2、用0.1000mol·L-1NaOH滴定含 0.1000mol·L-1 HCl和 0.1000mol·L-1NH4Cl混合溶液中的HCl，以中性红为指示剂 （pHep=8.00），试估计终点误差。
（1）按照林邦公式计算 H CKa （2）按照TE的通式计算
[H ][ S ] [SH ]
K积了s混为，解合溶是酸S酸剂SH非碱H碱的水滴+有自溶定无H身剂反+连离的应续解H重的滴常要完+定数+特全S的或性程HS可称2，度-K+能离可以bS性H子以及
[SH2 ] [SH][H
]
溶剂的自身离解反应 SH + SH
SH2+ + S-
溶剂合质子
或溶KK剂质s[S子H[S自[2HS]递[]HS2反应]2][[SS[HSH][]H2]共共]轭K轭[酸Ha酸S[H碱S碱]H对[对SK]21 ]bSH
的溶剂酸的（介碱电）常数性反↑映溶剂极性的强弱。极性强
的溶剂，介电常数较大。
例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.0）中酸性强
16
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应，leveling effect）
HClO4 + H2O 强 H2SO4 + H2O
HCl + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－
性越强
例如：HCl在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性 （∵H2O的碱性＞HAc）
12
结论 B2碱酸.的碱表B溶观BS在H+碱溶H+剂度SH决H中+B定+HS+-于B的固KKaSbHB有 [[H碱[B[B]S[H]H[H度S]]]]
和溶剂的固有酸度，溶剂SH酸性
离越解平强衡，反应B的B +碱SH性越强S- ，+ B反H+ 应越完全。
例： HAc的碱性<H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
15
（三）溶剂的极性对溶质酸碱性的影响
电离
离解
结论 HA + SH
不带电酸碱
电离
SH2+ • A-
SH2+ + A离解
B+ SH
BH+ • S-
BH+ + S-
溶需剂要库极的仑性能定律量↑，↓ε，↑，越f易↓，f于离解解离q所， 溶rq2质
三、指示剂
常采用结晶紫
从碱区到酸区的颜色变化为：紫、蓝、蓝绿、黄绿、
黄
25
➢ 应用示例
1.有机弱碱
常见碱性基团见P81, 表5-2
标准溶液 HClO4+ HAc
H2Ac+ + ClO4-
样品溶液 RNH2 + HAc
RNH3+ + Ac-
滴定反应 H2Ac+ + Ac-
2HAc
总反应 RNH2 + HClO4
＋
COO- Na++CH3OH
31
应用与实例 常见酸性基团见P85, 表5-3
1. 羧酸类的滴定
＋
＋
RCOOH + CH3OH
CH3ONa
CH3O-
CH3
OH
+ 2
CH3OH2+ + RCOO-
CH3O- Na+
2 CH3OH
RCOOH + CH3ONa
CH3OH + RCOONa
2. 酚类的滴定
B • HAc + HClO4 ===B • HClO4 + HAc
CH CH N O H C H3 H
CH3 ·HCl
如：盐酸麻黄碱的测定
28
4.有机碱的有机酸盐
B • HA + HClO4
B • HClO4 + HA
例：重酒石酸去甲肾上腺素等
29
酸的滴定
一、溶剂的选择 醇类、乙二胺、DMF、甲基异 丁基酮、甲醇－苯
3. 溶剂的Ks 4. 溶剂的粘度、挥发性、易于回收、安全。 5、不引起副反应
23
1-5应选择的溶剂为 A、纯水 B、液氨 D、甲苯 E、甲醇
C、冰醋酸
1、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的均化溶剂 B 2、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的区分溶剂 C 3、非质子性溶剂 D 4、奎宁是弱碱，应在何种溶剂滴定 C
溶剂的自身离解常数k↓，滴定突跃范围↑，因此，原来在水 中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能滴定。
11
（二）溶剂的酸碱性对溶质酸碱
性的影响
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
K
HA a
[H ][A [HA]
]
H离碱酸A解解H酸碱在平常A溶衡度性数的剂反和越S应中表HH溶强表+A观HH观A剂，+酸+离的反S度HK结固应决HHSAH+论有越2+定+ S[A碱完[SHS-于HH2度全＋2]H[]+[HK，，AAAAbS-H的]H溶]A固[剂KS的[HaSH有SH]A[酸HH2K]bS]H
18
3．讨论
（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱
相对强度有关
溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，
其区分效应就越强
溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，
其拉平效应就越强
例： HCl + H2O HAc + H2O
H3O+ + Cl－ H3O+ + Ac－
H2O为HCl和HAc的 区分性溶剂
例： HCl + NH3 HAc + NH3
2
概述
➢ 非水滴定法（nonaqueous titration）：在非水溶液中进 行的滴定分析法
➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中 进行的酸碱滴定法
3
非水滴定的必要性
1．以水为溶剂的酸碱滴定法特点： A.廉价、安全、易得。
B. 当酸碱太弱，无法准确滴定(c.k<10-8)如：硼酸 C. 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 D. 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
（二）无质子溶剂（aprotic solvent）：溶剂分子中无 转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
（三）混合溶剂
6
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
7
（一）溶剂的离解性对滴定反应
的影响
酸的离解 碱的离解
K
SH a
二、标准溶液 甲醇钠的苯－甲醇溶液 标定---常用苯甲酸作基准物，百里酚蓝作 指示剂 （碱式色：蓝，酸式色：黄色 ）
三、指示剂 百里酚蓝和溴酚蓝
30
甲醇钠的标定
＋
＋
＋
CH3O-
COOH CH3OH
CH3ONa
CH
3OH
+ 2
COOH CH3ONa
COO-
＋
CH
3OH
+ 2
＋
CH3O- Na+
2 CH3OH
RNH3+ + ClO4-
26
2.有机酸的碱金属盐
HClO4+ HAc NaA + HAc
H2Ac+ + ClO4HA + Ac- + Na+
H2Ac+ + Ac-
2HAc
NaA + HClO4
HA + ClO4- + Na+
27
3. 有机碱的氢卤酸盐
2B•HX + Hg(Ac)2 === 2B • HAc + HgX2
溶剂阴离子
SH K
SH a
KbS2H
8
例：
✓ 水溶液中 H2O + H2O
H3O+ + OH-
Ks Kw [H ][OH ] 1.01014
Байду номын сангаас
✓ 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
Ks
[C2
H
5OH
2
][C2
H
5O
]
7.91020
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无 法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
21
练习
A.拉平效应
B. 区分效应
1. 能使不同酸的强度相等 A
2. 高氯酸在冰醋酸中显强酸 B
22
三、溶剂的选择
选择原则： 1.依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定 反应的影响选择溶剂，它对滴定反应能否进 行完全，终点是否明显起决定作用 2. 溶剂的极性
强度相近
注：在稀的水溶液中，三种酸的强度几乎相等， 三种酸在 水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量 生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
➢ 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或 溶剂阴离子）强度水平的效应
➢ 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
17
2．区分效应 (分辨效应，differentiating effect)
HClO4 + HAc
K = 1.3×10-5
HCl + HAc
K = 2.8×10-9
H2Ac+ + ClO4－ H2Ac+ + Cl－
注：在HAc溶液中，二者酸的强度不相等
HAc碱性＜H2O，无法全部接受酸离解出 的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别
➢ 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 ➢ 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
B在溶剂中表观离解常 数
KB
[BH ][S ] [B][SH ]
K
B b
K
SH a
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
13
3、溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用
➢ 强碱滴定弱酸时——选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂
HA + S－
HS + A－
KT
[HS][ A ] [S ][HA]
KaHA
/
K
HS a
注：KT取决于溶剂固有碱度； KaSH ，KT↑，反应程度越高 例：乙二胺的酸性<H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
14
➢ 强酸滴定弱碱时——选择酸性溶剂或惰性溶剂
H2S＋ + B
HB＋ + SH
KT
[HB ][HS] [B][H2S ]
KbB
/ KbHS
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbHS ，KT↑，反应程度越高
NH4+ + Cl－ NH4+ + Ac－
NH3为HCl和HAc的
均化性溶剂
19
讨论
（2）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质 碱的均化性溶剂
碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质 酸的均化性溶剂
20
讨论
（3）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授 受现象，无均化效应）
（4）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
2．非水酸碱滴定法的特点 A. 增大有机物溶解度 B. 改变物质酸碱性 C. 扩大酸碱滴定范围
4
第一节 非水滴定的基本原理
一、溶剂的分类 二、溶剂的性质 三、溶剂的选择
5
一、溶剂的分类
（一）质子溶剂（protonic solvent）：是能给出或接受 质子的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
化学计量点时
3、用0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L羟胺盐酸盐和
0.1000mol/LNH4Cl的混合溶液。问
（1）化学计量点时溶液的pH为多少？ H KaKa'
（2）化学计量点时有百分之几的NH4Cl参与了反应？
Ka
Ka [H
]
（7.61，2.2％）
✓ 乙p醇H溶=液4中.3（～Ks9=.71，.0⊿结×p1H论0=-19.51.）4
C2H5KOaNSaH(或0.1K0b0S0Hm↓o，l/LK)s→↓H，ClK(0t.↑1，00滴0mol/L） pH*定=反4应.3完～全14程.8度，⊿↑，pH溶* =剂1的0.自5 身离 滴定突解跃常范数围K↑ s↑↓，滴定突跃范围↑
常见溶剂的Ks值见表4-7
9
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S-
2 SH
滴定反应常数
SH 2
1
1
KT
[SH
2
][S
]
KaSH KbSH
Ks
➢ 结论
✓ KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑
10
以滴定HCl为例
✓ 水溶液（Kw =1.0×10-14 ） NaOH (0.1000mol/L)→HCl( 0.1000mol/L）
小结
溶剂的分类和性质及选择 酸碱的强弱 碱/酸的滴定
35
溶剂的分类和性质
溶剂
分类
性质
溶剂的选择
质子 非质子
酸碱性 离解性 溶剂极性 均化、区分效应
弱碱选酸性的溶剂 弱酸选碱性的溶剂
36
•酸（或碱）的强度不仅与酸（或碱）授 （受）质子的能力有关，而且与溶剂受 （授）质子的能力有关，即与溶剂的固有 酸（碱）度Ka（Kb）和溶度积有关Ks。
5、中国药典（1990年版）用硝酸银滴定苯巴比
妥应选择最佳溶剂 E
24
碱的滴定
一、溶剂的选择 常用冰醋酸 二、标准溶液 常采用高氯酸的冰醋酸溶液
配制——高氯酸和冰醋酸均含有水，可加入醋酐将水除去
标定——常用邻苯二甲酸氢钾作基准物，结晶紫作指示剂
COOH
+
COOK
HClO4
KClO4 +
COOH COOH
乙二胺为溶剂，氨基乙醇钠为滴定剂。偶氮紫为指示剂。
32
3. 磺胺类化合物的测定
O
H2N
S NHR
O
R：芳香烃基、杂环基，酸性较强。可用 甲醇－丙酮、甲醇－苯作溶剂，百里酚蓝 作指示剂，甲醇钠滴定。 R：脂肪烃基，酸性较弱，可在丁胺中， 以偶氮紫为指示剂，用标准碱溶液滴定。
33
实验过程注意：
➢ 温度的影响； ➢ 水分的影响； ➢ 高氯酸滴定剂的配制； ➢ 滴定和读数； ➢ 空白对照实验； ➢ 终点判断与电位对照；
第四章 非水溶液中的酸碱滴定法
1
1、cep ≈csp
2、用0.1000mol·L-1NaOH滴定含 0.1000mol·L-1 HCl和 0.1000mol·L-1NH4Cl混合溶液中的HCl，以中性红为指示剂 （pHep=8.00），试估计终点误差。
（1）按照林邦公式计算 H CKa （2）按照TE的通式计算
[H ][ S ] [SH ]
K积了s混为，解合溶是酸S酸剂SH非碱H碱的水滴+有自溶定无H身剂反+连离的应续解H重的滴常要完+定数+特全S的或性程HS可称2，度-K+能离可以bS性H子以及
[SH2 ] [SH][H
]
溶剂的自身离解反应 SH + SH
SH2+ + S-
溶剂合质子
或溶KK剂质s[S子H[S自[2HS]递[]HS2反应]2][[SS[HSH][]H2]共共]轭K轭[酸Ha酸S[H碱S碱]H对[对SK]21 ]bSH
的溶剂酸的（介碱电）常数性反↑映溶剂极性的强弱。极性强
的溶剂，介电常数较大。
例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.0）中酸性强
16
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应，leveling effect）
HClO4 + H2O 强 H2SO4 + H2O
HCl + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－
性越强
例如：HCl在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性 （∵H2O的碱性＞HAc）
12
结论 B2碱酸.的碱表B溶观BS在H+碱溶H+剂度SH决H中+B定+HS+-于B的固KKaSbHB有 [[H碱[B[B]S[H]H[H度S]]]]
和溶剂的固有酸度，溶剂SH酸性
离越解平强衡，反应B的B +碱SH性越强S- ，+ B反H+ 应越完全。
例： HAc的碱性<H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
15
（三）溶剂的极性对溶质酸碱性的影响
电离
离解
结论 HA + SH
不带电酸碱
电离
SH2+ • A-
SH2+ + A离解
B+ SH
BH+ • S-
BH+ + S-
溶需剂要库极的仑性能定律量↑，↓ε，↑，越f易↓，f于离解解离q所， 溶rq2质
三、指示剂
常采用结晶紫
从碱区到酸区的颜色变化为：紫、蓝、蓝绿、黄绿、
黄
25
➢ 应用示例
1.有机弱碱
常见碱性基团见P81, 表5-2
标准溶液 HClO4+ HAc
H2Ac+ + ClO4-
样品溶液 RNH2 + HAc
RNH3+ + Ac-
滴定反应 H2Ac+ + Ac-
2HAc
总反应 RNH2 + HClO4
＋
COO- Na++CH3OH
31
应用与实例 常见酸性基团见P85, 表5-3
1. 羧酸类的滴定
＋
＋
RCOOH + CH3OH
CH3ONa
CH3O-
CH3
OH
+ 2
CH3OH2+ + RCOO-
CH3O- Na+
2 CH3OH
RCOOH + CH3ONa
CH3OH + RCOONa
2. 酚类的滴定
B • HAc + HClO4 ===B • HClO4 + HAc
CH CH N O H C H3 H
CH3 ·HCl
如：盐酸麻黄碱的测定
28
4.有机碱的有机酸盐
B • HA + HClO4
B • HClO4 + HA
例：重酒石酸去甲肾上腺素等
29
酸的滴定
一、溶剂的选择 醇类、乙二胺、DMF、甲基异 丁基酮、甲醇－苯
3. 溶剂的Ks 4. 溶剂的粘度、挥发性、易于回收、安全。 5、不引起副反应
23
1-5应选择的溶剂为 A、纯水 B、液氨 D、甲苯 E、甲醇
C、冰醋酸
1、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的均化溶剂 B 2、苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的区分溶剂 C 3、非质子性溶剂 D 4、奎宁是弱碱，应在何种溶剂滴定 C
溶剂的自身离解常数k↓，滴定突跃范围↑，因此，原来在水 中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能滴定。
11
（二）溶剂的酸碱性对溶质酸碱
性的影响
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
K
HA a
[H ][A [HA]
]
H离碱酸A解解H酸碱在平常A溶衡度性数的剂反和越S应中表HH溶强表+A观HH观A剂，+酸+离的反S度HK结固应决HHSAH+论有越2+定+ S[A碱完[SHS-于HH2度全＋2]H[]+[HK，，AAAAbS-H的]H溶]A固[剂KS的[HaSH有SH]A[酸HH2K]bS]H
18
3．讨论
（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱
相对强度有关
溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，
其区分效应就越强
溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，
其拉平效应就越强
例： HCl + H2O HAc + H2O
H3O+ + Cl－ H3O+ + Ac－
H2O为HCl和HAc的 区分性溶剂
例： HCl + NH3 HAc + NH3
2
概述
➢ 非水滴定法（nonaqueous titration）：在非水溶液中进 行的滴定分析法
➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中 进行的酸碱滴定法
3
非水滴定的必要性
1．以水为溶剂的酸碱滴定法特点： A.廉价、安全、易得。
B. 当酸碱太弱，无法准确滴定(c.k<10-8)如：硼酸 C. 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 D. 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
（二）无质子溶剂（aprotic solvent）：溶剂分子中无 转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
（三）混合溶剂
6
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
7
（一）溶剂的离解性对滴定反应
的影响
酸的离解 碱的离解
K
SH a
二、标准溶液 甲醇钠的苯－甲醇溶液 标定---常用苯甲酸作基准物，百里酚蓝作 指示剂 （碱式色：蓝，酸式色：黄色 ）
三、指示剂 百里酚蓝和溴酚蓝
30
甲醇钠的标定
＋
＋
＋
CH3O-
COOH CH3OH
CH3ONa
CH
3OH
+ 2
COOH CH3ONa
COO-
＋
CH
3OH
+ 2
＋
CH3O- Na+
2 CH3OH
RNH3+ + ClO4-
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2.有机酸的碱金属盐
HClO4+ HAc NaA + HAc
H2Ac+ + ClO4HA + Ac- + Na+
H2Ac+ + Ac-
2HAc
NaA + HClO4
HA + ClO4- + Na+
27
3. 有机碱的氢卤酸盐
2B•HX + Hg(Ac)2 === 2B • HAc + HgX2
溶剂阴离子
SH K
SH a
KbS2H
8
例：
✓ 水溶液中 H2O + H2O
H3O+ + OH-
Ks Kw [H ][OH ] 1.01014
Байду номын сангаас
✓ 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
Ks
[C2
H
5OH
2
][C2
H
5O
]
7.91020
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无 法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
21
练习
A.拉平效应
B. 区分效应
1. 能使不同酸的强度相等 A
2. 高氯酸在冰醋酸中显强酸 B
22
三、溶剂的选择
选择原则： 1.依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定 反应的影响选择溶剂，它对滴定反应能否进 行完全，终点是否明显起决定作用 2. 溶剂的极性
强度相近
注：在稀的水溶液中，三种酸的强度几乎相等， 三种酸在 水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量 生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
➢ 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或 溶剂阴离子）强度水平的效应
➢ 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
17
2．区分效应 (分辨效应，differentiating effect)
HClO4 + HAc
K = 1.3×10-5
HCl + HAc
K = 2.8×10-9
H2Ac+ + ClO4－ H2Ac+ + Cl－
注：在HAc溶液中，二者酸的强度不相等
HAc碱性＜H2O，无法全部接受酸离解出 的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别
➢ 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 ➢ 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
B在溶剂中表观离解常 数
KB
[BH ][S ] [B][SH ]
K
B b
K
SH a
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
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3、溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用
➢ 强碱滴定弱酸时——选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂
HA + S－
HS + A－
KT
[HS][ A ] [S ][HA]
KaHA
/
K
HS a
注：KT取决于溶剂固有碱度； KaSH ，KT↑，反应程度越高 例：乙二胺的酸性<H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
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➢ 强酸滴定弱碱时——选择酸性溶剂或惰性溶剂
H2S＋ + B
HB＋ + SH
KT
[HB ][HS] [B][H2S ]
KbB
/ KbHS
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbHS ，KT↑，反应程度越高
NH4+ + Cl－ NH4+ + Ac－
NH3为HCl和HAc的
均化性溶剂
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讨论
（2）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质 碱的均化性溶剂
碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质 酸的均化性溶剂
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讨论
（3）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授 受现象，无均化效应）
（4）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
2．非水酸碱滴定法的特点 A. 增大有机物溶解度 B. 改变物质酸碱性 C. 扩大酸碱滴定范围
4
第一节 非水滴定的基本原理
一、溶剂的分类 二、溶剂的性质 三、溶剂的选择
5
一、溶剂的分类
（一）质子溶剂（protonic solvent）：是能给出或接受 质子的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
化学计量点时
3、用0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L羟胺盐酸盐和
0.1000mol/LNH4Cl的混合溶液。问
（1）化学计量点时溶液的pH为多少？ H KaKa'
（2）化学计量点时有百分之几的NH4Cl参与了反应？
Ka
Ka [H
]
（7.61，2.2％）
✓ 乙p醇H溶=液4中.3（～Ks9=.71，.0⊿结×p1H论0=-19.51.）4
C2H5KOaNSaH(或0.1K0b0S0Hm↓o，l/LK)s→↓H，ClK(0t.↑1，00滴0mol/L） pH*定=反4应.3完～全14程.8度，⊿↑，pH溶* =剂1的0.自5 身离 滴定突解跃常范数围K↑ s↑↓，滴定突跃范围↑
常见溶剂的Ks值见表4-7
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质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S-
2 SH
滴定反应常数
SH 2
1
1
KT
[SH
2
][S
]
KaSH KbSH
Ks
➢ 结论
✓ KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑
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以滴定HCl为例
✓ 水溶液（Kw =1.0×10-14 ） NaOH (0.1000mol/L)→HCl( 0.1000mol/L）