醇和醚

第五章 醇和醚
主要内容
第一节 醇
第二节 醚
重点内容：
醇和醚的化学性质
难点内容：
醇和醚的化学性质
学时：4
第一节 醇
一、分类和命名
选长链——含羟基； 编位次——羟基始。

同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的。

因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并不会产生歧义。

只有当碳原子数多于羟基数目时，才需标出羟基所在的位置。

如：
二、结构和物理性质
物理性质 特点是存在分子间的氢键作用
为什么醇具有较高的沸点？(分子间氢键缔合)
醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。

多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。

低级醇与水互溶。

醇在强酸中的溶解度比在水中大。

CH 3C CH 2OH CH 2O H CH 2O H CH 3CH =
C CHCH(CH 3)2(CH 3)2CH OH 3__ _2甲基戊醇
243__ _4_ __ _甲基异丙基己烯醇CH 3CH CHCH 3
CH 3CH 2O H O H CH 2CH 3_ _22_甲基羟甲基_ _1 , 3丙二醇
2__ _1乙基
环己醇
三、化学反应 一元醇的化学反应 ROH 的反应活性1°＞2°＞3° 烷氧负离子的碱性： 碱性：盐的生成
（二）碳氧键断裂的反应 1、亲核取代反应 （1）与氢卤酸反应 醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行 酸催化可使羟基质子化，减弱C-O 键，然后以水的形式离去。

SN1机理： （多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）
这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。

C 性酸 性α涉及αH 的反应主
次C H 3C C H C H 3C H 3O H
H +C H 3C C H C H 3C H 3H 2H +重 排CH 3C CH CH 3
CH 3+2°碳正离子
仲醇与HX 酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。

SN2机理：（多数 1o 醇 特点：没有重排 ）
下面的反应能否顺利进行？
然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl 的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。

这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。

若按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。

醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。

碱 性：
因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟
基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。

r C H 3H C H C H 3
C H 3r C H 3C C H 2C H 3C H 33°碳正离子O H 2+H H 2O X RCH 2O H
+X O H 2δδRCH 2C X CH 2R C H 3C C H 2H 3C H 3O H H +C H 3C C H 2C H 3C H 3C H 3C H 23C H 3+重 排C H 3C C H 2C H 3C H 3+1°碳正离子O H 2+H 2O 3°碳正离子Cl C H 3C C H 2C H 3C H 3C l HO ＞X
练习：(a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。

(b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇。

Lucas试剂：浓HCl —无水ZnCl2
（2）与PX3作用:
醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。

由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。

反应的立体化学特征：构型反转。

3）与氯化亚砜作用——SNi历程
收率高，产物容易分离。

若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。

只适合制备氯代烷。

反应的立体化学特征：构型保持。

反应历程：
由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的α- 碳原子的构型始终保持不变。

该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之。

(Substitution nucleophilic internal)。

（ 2 ）成醚反应（分子间脱水）
醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。

醇的分子内脱水消除的是β- H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。

醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。

醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。

但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得
到较高的收率。

因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。

（3）消除反应（分子内脱水）
大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。

其反应活性顺序为：
3°ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH
氢从含氢较少的 -C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。

既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳
正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱
去一个β- H 而生成烯烃。

如：
然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。

C H C
C H3
H3
O H H
+
C H3C
C H3
C H3
3
2
C H C
C
H3
2
+
+
+
3
C H3C
C H3
H3
O C H3
C H C
C H3
H3
O
H3
H
H3H3
+
( 84 % )( 16 % )
C H3C C H C H3
C H3
H3H
H+C H C H C H
3
C H3
H3
C H3C H C H3
C H3
3
H2O
+
重排
C H3C C H C H3
C H3
H3
+
+
C C
C H H3
C H H3
C H2C H C H3
C H3
H3
=+
(20%)(80%)
Saytzeff产物
醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。

一般地： 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚
（4）成酯反应
醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。

该反应也是SN 反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。

高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。

伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。

甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。

（三） 氧化和脱氢反应
由于受―OH 的影响，醇分子中的α- 氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。

1.氧化反应
常用的氧化剂：
由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。

若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。

C H 2O H C H O H C H 2
O H
+ 3 HNO 3
H 2SO 4100
℃C H 2O NO 2C H ONO 2H 2O NO 2K 2Cr 2O 7 - H 2SO 4 、 CrO 3 - HOAc 、 KMnO 4等。

1° ROH [ O ]RC HO [ O ]RC O O H
2° ROH [ O ]RCOR ’3° ROH 因无 α - H ，难以被氧化，若在强烈条件下氧化，碳链将断裂。

CH 3CH 2CH 2CH 2O H CH 3CH 2CH 2CHO (50%)CH 3CH(CH 2)3CH 3O H CH 32)3CH 3(96%)
a. 沙瑞特(Sarrett)试剂
该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。

由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C 、C=O 、C=N 等不饱和键的存在。

分子中双键、三键保留
b. 活性MnO2
该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C 双键。

c. DCC-DMSO
（ 2 ）欧芬脑尔氧化法（2o 醇氧化成酮，不饱和键保留）
2 、催化脱氢
伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag 、Ni 等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。

叔醇因没有α- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。

二元醇的化学反应
（一） 高碘酸或四醋酸铅氧化
反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：
α-羟基酸、1,2-二酮、α-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。

试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。

（二） 邻二醇的重排反应——频哪醇重排
不对称的邻二醇，重排如何进行？
∙ 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。

∙ 提供较多电子的基团优先迁移
迁移能力：芳基 > 烷基或H
反应历程
四、硫醇
通式：RSH 官能团：-SH （巯基）
(一) 命名
乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇
(二) 硫醇的性质
1. 物理性质
2. 化学性质
1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成
临床上用作重金属解毒剂。

2）氧化反应 C 6H 5CH CHCH 2O H =CrO 3 - C 5H 5N CH 2Cl 2C 6H 5CH CHCHO =(85%)CH 3CH 2O H 250 ~ 350℃
Cu CH 3CHO
硫醇易被氧化
3）亲核取代及与羰基化合物的加成
五、醇的制备
1、卤代烷水解
2、以烯烃为原料
a.烯烃的水合
b.烯烃的硼氢化氧化
3、格氏试剂与羰基化合物等反应
在格氏试剂烃基上增加一个碳原子
在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子
（2）制 2°醇（格氏试剂与醛反应）
b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应
在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。

（ 3 ）制 3o 醇
格氏试剂与酮反应
[设计合成路线]
二元醇的制备
1）烯烃的氧化
2）水解
第二节醚和环氧化合物
一、醚的分类与命名
1.无环醚
衍生物命名法
2.环醚
碳链与氧原子形成环状结构的醚。

以“环氧”作词头或用杂环命名。

•冠醚
含有多个氧的大环醚，形状似王冠。

m-冠-n
m: 碳、氧原子总数
n: 氧原子数
二. 醚的结构与物理性质
碳-氧-碳键角与水的氢-氧-氢键角相当。

醚分子中存在可以形成氢键的氧原子，可以与水形成氢键，所以醚在水中溶解度与醇相当。

醚分子中没有活泼的氢原子，故不能形成醚分子间的氢键，所以醚的沸点比同分子量的醇要低得多。

三. 醚的化学反应
1. 醚的自动氧化
醚分子中的α-H容易发生自由基取代反应
醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。

2. 醚的碱性（氧盐的形成）
3. 醚键的断裂
HI > HBr > HCl
在大多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基生成卤代烷这是遵循SN2反应的规律的结果。

芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。

•酚羟基、醇羟基的保护
•催化氢解
四、环氧化合物（epoxide）
（一）结构
1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。

（二）反应
环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核取代反应，在有机合成中有着很好的应用。

这些反应即可以是酸催化的，也可以是碱催化的。

有证据表明，反应是按照SN2机理进行的。

1, 2-环氧化合物的开环反应的方向
1）酸催化开环（SN2反应）
酸性条件下，试剂进攻取代较多的碳。

近似SN1反应。

反应的立体化学特征是发生构型翻转，这是SN2反应的特点。

2）碱催化开环
碱性条件下，试剂进攻取代较少的碳。

是一个SN2机理。

与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变。

五、冠醚
环腔结构。

分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，
CH2向外。

主客体配合物主体(host) 客体(guest)
•选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。

作相转移催化剂
手性冠醚
手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性
和手性选择性。

冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。

•含冠醚结构的化合物
六、硫醚
（一）硫醚的性质
通式：RSR
1. 亲核取代反应
2. 氧化反应
3. 脱硫反应
（二）亚砜的结构与性质
硫氧双键：一个σ键，一个π键
亚砜中硫氧键的三种表达方式：
一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；
一个好的促渗剂（穿透能力极强）。

•氧化作用
七、醚的制备
1. 醇分子间失水
2. Willamson(威廉森)合成法
3.制环醚。