第九章 醚
大学化学(有机物医学)第九章醚(授课讲义).pptx
想一想
怎样除去环己烷中的少量乙醚？
4. 醚键的断裂
C H 3C H 2 O C H 2C H 3
浓的HI是最有效的分解醚的试剂 通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇(芳基则 生成酚);若为R-OCH3与HI作用, 则可定量地生成CH3I
醚性质稳定
不与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂反应
醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活 泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。
羊盐的形成 3. 金
C H 3C H 2
.. O ..
C H 2C H 3
H 2S O 4
C H 3C H 2
O H
二、醚的性质
1. 醚的沸点低，易燃
Mw
CH3CH2OCH2CH3 74
b.p.(℃)
34.8
CH3CH2CH2CH2OH
74
117.8
1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故不会形成分子间 氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷 烃接近。 2. 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶 性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。
2. 过氧化物的生成
OOH
C H 3C H 2
O
C H 2C H 3
+ O2
C H 3C H
O
C H 2C H 3
过氧化乙醚
烷基醚在空气中久置，α-碳上的氢可被氧化, 生成醚 的过氧化物
过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸 过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠
第九章-醚
醚还可与路易斯酸生成络合物：
2. 醚键的断裂
醚和强酸(HI)形成的 钅羊 盐加热，则醚键断裂：
(过量)
醚键的断裂，总是从含碳原子较少的烷基断裂下来与X结合：
3. 过氧化物的生成
过氧化物的检验：
10.11 环醚
环醚——碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环
状结构的醚。
1. 环氧乙烷
环氧乙烷的制备：
√
10.9 醚的物理性质
1. 状态 甲醚、甲乙醚为气体，其余大多为液体(d<1) 2. 沸点 比醇低——因分子间不能形成氢键 3. 溶解度 微溶于水——醚可作为氢键接受体与水形成氢键
4. 红外光谱 特征峰：C-O 1060~1300 cm-1(强而宽)
10.10 醚的化学性质：
常温下，醚能溶于强酸，形成 钅羊 盐：
(二) 醚
10.7 醚的构造、分类和命名 1. 醚的构造 通式：R-O-R’、Ar-O-R、Ar-O-Ar
醚键： -O同分异构：烃基异构 官能团位置异构 官能团异构 立体异构
2. 醚的分类
3. 醚的命名：
习惯命名法：烃基名称+“醚”
-O-CH3
可省
苯甲醚
“小”在前
不省
芳基在前
相转移催化剂ຫໍສະໝຸດ 环氧乙烷的性质： 无色有毒气体，bp11o, 化学性质活泼， 易在酸或碱催化下与许多试剂发生开环反应
聚乙二醇
酸催化反应历程：
碱催化反应历程：
2. 1,4-二氧六环
10.12 冠醚
冠醚—— 环状多醚。
命名：
组成大环的原子总数 环中含氧原子数目
冠醚的制备：
冠醚的性质与应用：
第九章-醚和环氧化合物
1
醚和环氧化合物
—— 水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为 醚。脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的 化合物,称为环醚；其中三元环醚称为环氧化合物 。
醚和环氧化合物的分类、命名、结构、 醚和环氧化合物的物理性质 醚和环氧化合物的化学性质
2
例
14
芳基醚的反应，醚键总在脂肪烃基一边断裂，生成 卤代烷和酚
OCH3
NaI, AlCl3 70-80℃，100%
苯甲醚
OC2H5
KI，H3PO4 95%
2-萘乙醚
OH + CH3I
OH +
C2H5I
15
3. 环氧化合物的开环反应
环氧化物分子中存在较大的角张力，化学性质活泼。与 酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环反应。
72
72
沸点(℃) 34.5 36.1
117.7
65.4
水溶度
(g/100g水)
7.5
×
7.9
互溶
1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故不会形成分子间 氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷烃 接近。
2. 醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水 溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。
9.4 醚和环氧化合物的化学性质
醚在中性、碱性和 弱酸性条件下稳定， 常用作溶剂。
a碳有亲电性， 但难亲核取代
δ+
a碳有亲电性， 可亲核取代
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
较好的 离去基
10
1 . 钅羊盐的生成 碱性，pkb ≈ 17.5
Brönsted碱
第九章 醇和醚
反应可逆，需采用一定措施以利于正向进行。
各类醇的鉴别－卢卡斯试剂
用浓盐酸与ZnCl2配置的溶液－卢卡斯(Lucas)试剂与各类醇 反应的活性如下：
叔醇
(CH3)3C-OH
ZnCl2-HCl
20oC,1min
ZnCl2-HCl
(CH3)3C-Cl + H2O
仲醇 (CH3)2CH-OH 20oC,10min (CH3)2CH-Cl + H2O 伯醇 CH3(CH2)3-OH
HO-(CH2)10-OH
O2N
-CH2OH
O CH3 CH3 OH ① LiAlH4，干醚 CH3C=CHCH2CH2CCH3 CH3C=CHCH2CH2CHCH3
② H2O
CH3CH=CHCHO 巴豆醛
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH
CH3CH=CHCH2-OH 巴豆醇 -CH=CHCH2OH
C-H 0.110nm
O-H 0.096nm C-O 0.143nm
∠HCH=109◦
∠HCO=110◦ ∠COH=109◦
2、醇的分类
根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。 称为一级醇，二级醇…..，分别记为1°，2°，3°等。 如： RCH2OH R2CHOH R3COH
根据R的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇，如： CH3CH2CH2OH
CH2=CH-CH2OH
Ph-CH2OH
根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多 元醇。如：
CH3CH2OH CH2-CH2 OH OH CH2-CH-CH2 OH OH OH
一个碳原子上有两个或两个以上羟基就不稳定， 容易分子内脱水形成羰基。
3、醇的异构和命名
有机化学第九章醚
四氢呋喃 tetrahydrofuran
四氢吡喃 tetrahydropyran
二噁烷（1,4-二氧六环） 1,4-dioxane
1,2-环氧丙烷（氧化丙烯） 1,2-epoxypropane
四氢吡喃的 椅式构象
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（一）结构和命名
系统命名：三元环氧化合物以“氧杂环丙烷”（oxirane）为母体，四元环 氧化合物以“氧杂环丁烷”（oxetane）为母体。
第九章
醚
第一节 醚 第二节 环醚
重点难点
掌握 掌握醚的命名、结构和化学性质；掌握环氧化合物 的命名、结构和化学性质
熟悉 冠醚的结构和命名
了解 冠醚的性质
第一节
醚
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
1.醚的结构
甲醚分子的结构
醚键中的氧原子为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与两个烃基碳原子 形成σ键，键角约112°，未成键的两个sp3杂化轨道含两对孤对电子。
有机化学 （第9版）
二、冠醚
含有多个氧原子的大环多醚。通常分子中具有—OCH2CH2—重复单元。立体结构 状似王冠，故称冠醚。冠醚命名时称“m-冠-n”，m代表构成环的碳原子和氧原 子的总数，n代表环中氧原子数。 冠醚的结构特点是随环的大小不同而与不同金属离子形成络合物，从而可以选择
性地识别金属离子。如18-冠-6的空穴直径和K+的直径相近，所以它能与K+离子
（二）开环反应
1. 酸催化开环反应 酸性条件下为具有SN1性质的SN2反应，亲核试剂进攻取代基较多的环碳原 子，这个碳由于取代基的供电效应使正电荷分散而稳定。
更稳定
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
暨南大学有机化学第九章-醚
先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反
应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如：
H3C
CH3
O H
O
CH3
+ H+
I-
SN2
CH3I +CH3OH
C(H3C)3
O
CH3 + H+
(CH3)3C
O H
CH3
SN1
(CH3)3C+ + CH3OH
I
+
(CH3)3CI
注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位 置不变，再如：
H C C6H5 C
C6H5
CH3CO3H, C6H6
H
O
C6H5
H
C6H5
H
（2）β-卤代醇的环化（分子内SN2）
OH
NaOH, H2O
Br
O
反-2-溴环己醇
1，2-二氧环己烷
H3C C C H3C
H
Br
H3C
HOBr
H3C
(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)
(CH3)3CI + CH3OH
I-
+ + (CH3)3C– OCH3 H
SN1
I- + (CH3)3C+ + CH3OH 碘负离子与碳正离子结合的 速率快，碘负离子与CH3OH 发生SN2速率相对较慢。
氧与二个1oC相连，发生SN2，
氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。
四
Claisen 重排反应（苯基烯丙醚）
OCH2CH=CH2
OH
有机化学精品教学课件：第九章醚
• 醚的简介 • 醚的合成 • 醚的用途 • 醚的衍生物 • 醚的安全性
01
醚的简介
醚的定义
01
02
03
醚的定义
醚是一类由醇和酚的分子 间脱水形成的化合物，其 结构通式为R-O-R'，其中 R和R'是烃基。
醚的形成
醚可以通过醇或酚分子间 脱水反应生成，反应过程 中需要酸催化。
03
醚的用途
作为溶剂
醚类化合物由于其低极性和良好的溶解能力，常被用作溶剂，如石油醚、乙醚等。
在化学实验中，醚类化合物常被用作反应溶剂，有助于提高反应速率和选择性。
醚类溶剂在涂料、油漆、油墨等工业领域也有广泛应用，能够提高产品的性能和稳 定性。
在医药中的应用
醚类化合物在药物合成中具有重 要作用，许多药物分子中都含有
醇分子内脱水
总结词
醇分子内脱水是制备醚的一种方法，通过醇分子内的脱水反应生成醚。
详细描述
醇分子内脱水是一种制备醚的方法，通过醇分子内的脱水反应生成醚。在酸性催化剂的作用下，醇分 子内脱水反应可以发生，生成相应的醚类化合物。该方法具有操作简便、条件温和的优点，适用于制 备结构简单的醚类化合物。
酚烷基化反应
硝基醚
硝基醚是指醚的烃基部分被硝 基取代的一类化合物。
硝基醚具有较高的稳定性，在 酸性或碱性条件下不易发生水 解反应。
硝基醚在有机合成中常作为中 间体，用于合成其他有机化合 物。
氨基醚
氨基醚是指醚的烃基部分被氨基 取代的一类化合物。
氨基醚具有较低的毒性和较好的 生物相容性，因此在药物设计和
生物医学工程中有广泛应用。
醚的命名
醚可以根据其组成醇或酚 的名称进行命名，例如甲 醚、乙醚等。
第九章 醚
O
甲基叔丁基醚，英文缩写： MTBE (methyl tert-butyl ether)，常作为抗
爆剂用于无铅汽油中
8
醚
氢键受体
R
R
1
O
R2
no hydrogen bond no donor acceptor
没有氢键给体，不能形成类似醇的分子间氢键
能够和水分子的氢原子形成分子间氢键作用
沸点比分子量接近的醇要低得多，而与分子量接近的 烷烃相似 (例: 甲醚b.p. 23 C; 乙醇 b.p. 78.5 C)
例:
28
2. 冠醚、穴醚与相转移催化
• 冠醚: 含有多个 （-OCH2CH2-）结构单元的大环醚 • 命名:
O
O O
O O
O O O
O O
12-冠-4 12-crown-4
二苯并-18-冠-6 Dibenzo-18-crown-6
29
O O O O O O O O O
1,4,7,10-四氧杂环十二烷 12-冠-4 O O O O
二恶因 Cl Cl O O Cl Cl
Highly stable; highly toxic (more than CN); can be passed up the food chain; causing a disfiguring skin disease called chloracne (氯 痤疮) in sublethal amounts)
15
HI H3C O CH2CHCH2CH3 100 ° C CH3
CH3I + H O CH2CHCH2CH3 CH3
Zeisel法定OMe或OEt
57%HI O CH2CH3 OH + CH3CH2I 120℃ ~130 ℃
有机化学第九章醚
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 命名 系统命名法：将醚看作烃的烷氧基衍生物，以小基团烷氧基作为取代基，以 大基团烃基作为母体命名。烷氧基 RO—
CH3OCH2CH2OCH3
2-甲氧基丁烷 2-methoxybutane
2,3-二甲基氧杂环丙烷 2,3-dimethyloxirane
2-甲基-2-乙基氧杂环丙烷 (R)-2-ethyl-2-methyloxirane
3-甲基氧杂环丁烷 3-methyloxetane
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
（二）开环反应
1. 酸催化开环反应
有机化学 （第9版）
一、环氧化合物
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 分类 简单醚：与氧原子相连的两个烃基相同的醚称为简单醚，R—O—R。 混合醚：与氧原子相连的两个烃基不同的醚称为混合醚， R—O—R’。 芳香醚：与氧原子相连的烃基至少一个是芳基。
有机化学 （第9版）
一、结构和命名
2.分类和命名 命名 普通命名法：用于结构简单的醚。 将与氧原子连接的烃基名称写出后，再加上“醚”字。命名简单醚时常将“二”
有机化学 （第9版）
二、冠醚
含有多个氧原子的大环多醚。通常分子中具有—OCH2CH2—重复单元。立体结构 状似王冠，故称冠醚。冠醚命名时称“m-冠-n”，m代表构成环的碳原子和氧原 子的总数，n代表环中氧原子数。 冠醚的结构特点是随环的大小不同而与不同金属离子形成络合物，从而可以选择
《有机化学》第九章醇、酚、醚的结构与性质
第九章醇、酚、醚的结构与性质前言(1) 醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。
和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键，还有两对孤电子对，在两个sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。
由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。
随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。
低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。
羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。
(2) 酚的结构与性质酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。
(3) 醚的结构与性质醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。
氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子。
与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是34.6℃ ，而丁醇的沸点为117.8℃ 。
但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。
醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。
醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。
第9章 醇、酚、醚及消除反应
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应 的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2） 单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐 断裂；与此同时，卤素X带着一 对电子逐渐离开中心碳原子。电 子云也重新分配，经过一个过渡 态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳 上的氢的化学 位移出现在较 低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间 体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
第9章 醇、酚、醚
[总结 有机物的系统命名法的总原则 总结] 有机物的系统命名法的总原则: 总结
1.按官能团的优先次序排列, 选择最优先的官能团作为母 体官能团, 其它的官能团则作为取代基. 2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链, 主链的编号 首先应使母体官能团的编号最小, 其次是使取代基的编 号之和最小(即最低系列原则). [附] 常见官能团的优先次序: –COOH、–SO3H > –COOR、–CONH2 > –CHO、–CO– > –OH、–SH > –NH2 > C≡C、C=C > –Ph > –R > –OR、–X、–NO2 (见 刘庄编《普通有机化学》P167)
(HO)3P＝O : 甘油三硝酸酯 (硝酸甘油)
O RO–P–OR + 3H2O OR
(RO)3P＝O
有机酸酯: (见 P256) ROH + R′ COOH
R′ OH + H–X
• 反应活性(了解): HI > HBr > HCl •
H+ OH–
R–X + H2O
2. 醇的分类
• 根据羟基所连接的饱和碳原子的类型, 可分为 伯醇(1°)、 • •
仲醇(2°) 和 叔醇(3°). 根据所含羟基的数目, 可分为 一元醇 和 多元醇. 根据羟基所连的烃基结构, 可分为 饱和醇、不饱和醇 和 芳香醇.
3. 醇的命名法
① 普通命名法: 根据羟基所连的烃基 命名为 某(基)醇. 只适用于碳数不多、结构简单的醇. (例子见书) ② 系统命名法: 命名原则(见书): 选主链、主链的编号 例: CH3CHCH2CHCH3 CH3 OH 4–甲基–2–戊醇 • 不饱和醇的命名: 根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇. 例: CH3CH＝CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为1时可省略) • 多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3 OH OH 2,4–戊二醇 • 脂环醇的命名: 根据脂环烃基 命名为 环某醇. 如 环己醇 • 芳香醇的命名: 把苯环看作取代基. 如 2–苯基乙醇 • 常见俗名: 酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(环己六醇)
第九章 醇 酚 醚
第九章醇酚醚醇，酚，醚都是烃的含氧衍生物。
醇和酚是烃的羟基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。
酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。
醇分子间能形成氢键，醇也能跟水形成氢键。
醇通常以下法制备：1.烯烃加水。
2.烯烃经羟汞化—脱汞反应。
3.烯烃经硼氢化—氧化反应。
4.Grignard反应。
一级醇：二级醇：三级醇：5.羰基化合物的还原。
6.卤代烷的水解。
醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备（Williamson合成法）。
醇跟氢卤酸发生取代反应(1°ROH,S N2; 2°ROH和3°ROH,S N1)。
在硫酸或其他强酸存在下，醇能发生消除反应，这时醇的反应活性顺序是3°>2° >1°。
当醚跟HBr 或HI 共热时可发生取代反应。
醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。
一级醇可以被氧化成羧酸（或醛），而二级醇被氧化成酮，三级醇在碱性条件下是抗氧化的。
环氧化物比其他醚更活泼，在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。
醇的酸性比水还弱，与醇显著不同，酚是具有相当酸性的化合物，它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。
酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性：1.卤代。
白色,可用于酚的鉴别2.硝化。
3.磺化。
4.酰基化反应,Fries重排：5.跟甲醛反应。
习题一、按系统命名法命名下列化合物：5. 醇、酚、醚（1） （2）3-乙基-2-甲氧基己烷 5-甲基-4-己烯-3-醇（3）（4）3-甲基-2-环己烯-1-醇 2-甲基-4-甲氧基苯酚（5） （6）4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 6-甲基-3-乙基-5-溴-1-庚醇1. 2.3. 4.5. 6. 1、3-E-3-甲基-3-戊烯-2-醇； 2、R-3-甲基-2-丁醇； 3、（2S ，3S ）-3-甲氧基-2-戊醇； 4、2-异丙氧基丁烷； 5、4-甲氧基苯酚； 6、5-溴-1-苯酚OH C CH 3HO 3)2OCH 3CH 3HO H H C 2H 5OOH OCH 3OH Br CH(CH CHCH-OCHCH CH CH 322233)CH CH CH 3233C=CHCHCH OH CH 3OHCH 33OHOCH 223OH OCH CH=CH CH CH CH CH 322233OHCHCHCH CHCH 2CH二、完成下列反应，写出反应的主要产物：1.2.3. 4.5. 6.7. 8.9.10.11.12.13. 14.1、CH 2CH 2CH CH 3=；2、CH 3CHCH 3=C ()2；3、CH 3CH 2CH 3O C ()3； 4、OCH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr H 2SO 4(CH 3)3CCH 2OH CH 3CH 2Br + NaOC(CH 3)3OH +K 2CrO 7dil.H 2SO 4CH 3CH 2CH 2MgBr +CH 2-CH 2OEt 2OH 2O 3)2OH H 2SO 4CH 2CH 2OHOH SOCl 2[ ]CH 2CH 3O + HI CH=CHCHCH 3OH + CH 3CCH 3OAl[OCH(CH 3)2]3CH 3CH=CHCH 2OH +HBr OH +CH 3COCH 3H 2SO 4CH 3CH=CHCH 2OH + CrO 3(C 5H 5N)2.CH 2Cl 2CH 3( )CH 2Cl ( )( )CH 2CH=CH 2( )2CH5、CH 2CH 2CH 2OH CH 3； 633； 7CH 2CH 2CH 3OHNH 3；82CH 2Cl9、CH2CH 3I ； 10CH 3=OC =CH 、CH 3CH 3OH；11、CH 3Br CH 2CH =CH ； 12、313、CH 3CH =CH CHO ；14、Cl 2CCH、Lindlar 、、H 3+O 2CH 2CH 3OH三、选择正确答案，并说明理由：1. 具有下列结构的醇类化合物，可以稳定存在的是（ ）。
有机化学第9章 醇、酚和醚
OCH3 + H2 O
硫酸和乙醇作用，也可以得到硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二 甲酯和硫酸二乙酯是烷基化试剂，可以用在有机物分子中导入甲基和乙 基的试剂，但是它们的蒸气有剧毒，使用时要特别注意。
( 2) 多元醇与一元酸的反应
CH2OH CHOH + 3 HONO2 ( HNO3 ) CH OH
2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
H H H
烃基的供电子作用使氧 氢键极性下降。 氢原子既不供电子，也不吸电 子，氧氢键极性不变。 孤对电子占据的 P 轨道与苯环间存 在 P-π共轭体系，氧上电子云向苯 环转移，使氧氢键极性增强。
取代酚的酸性：（pKa值）
OH OH OH
吸电子基 酸性增加 斥电子基 酸性下降
OH
OH
OC H 3
C H3
分子间脱水 (伯醇 亲核取代 SN2机理）：
总结：醇的分子内脱水和分子间脱水是两种互相竞争的反应。 高温有利于发生分子内脱水生成烯烃，较低温度则有利于分子间脱 水生成醚。 伯醇能进行分子内脱水和分子间脱水；仲醇和叔醇在酸催化作 用下主要是进行分子内脱水，产物是烯烃 。
5) 多元醇的特性 （1） 与氢氧化铜的反应（邻二醇结构）
(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO
(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 亚硝酸异戊酯
亚硝酸异戊酯用作血管舒张药，可缓解心绞痛，但副作用大。
O CH3OH + HOSO3H ( H2SO4 )
O CH3OH + CH3O S O OH CH3O
CH3O
S O
OH
O S O
+ H2 O
OH
有机化学第9章(醇、酚、醚)重、难点提示和辅导
有机化学第9章（醇、酚、醚）重、难点提示和辅导一．命名1．醇普通命名是在醇分子中烃基的名称后面加上“醇”字即可。
系统命名是选择含有羟基的最长碳链为主链，从靠近羟基的一端开始编号，根据主链碳原子数叫做“某醇”，再把取代基的位次和名称及羟基的位次放在醇的名称前面。
2．酚酚的命名是在芳环（苯、萘等）名称后面加上“酚”字，若芳环上有取代基，将取代基的位次和名称写再前面。
3．醚简单醚根据烃基命名单醚：称（二）某烃（基）醚，如甲醚、二苯醚。
混合醚：按照“次序规则”，较小基团放在前面，如甲乙醚；有芳基时，将芳基放在前面，如苯甲醚。
结构复杂的醚当作烃的烷氧基衍生物命名，即复杂的烃基为母体，简单的烃基与氧组成的烷氧基作为取代基。
如：叫3-甲氧基戊烷。
二．化学性质三．鉴别1．醇（1）用金属钠，有气泡产生，（鉴别六个碳原子以下的醇）。
注意排除水、酸、末端炔烃剂低级醛、酮中活泼氢的干扰。
（2）用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇。
在伯、仲、叔醇的试管仲分别加入卢卡斯试剂，很快变浑浊的是伯醇，放置后变浑浊的是仲醇，加热才变浑浊的是叔醇，（此法适于鉴别六个碳原子以下的醇）。
2．酚（1）三氯化铁显色，鉴别酚类化合物。
（2）加溴水，生成白色沉淀，鉴别苯酚。
四．制备方法：（本章没有讲到，根据前面讲过的内容可以总结）1．醇（1）烯烃在酸催化下与水加成，不对称烯烃与水加成符合马氏规则。
（教材39页）（2）卤代烃的碱性水解（教材101页）（3）环氧乙烷与格氏试剂反应，可制备增加两个碳原子的伯醇（教材129页）（4）醛酮与格氏试剂加成后再酸性水解（教材142页）（5）醛酮还原（教材148页）2．醚卤代烃的醇解（教材101页）五．重要的名词、规则卢卡斯试剂：浓盐酸和无水氯化锌的混合液。
查依采夫规则（见8章辅导）六．练习题教材133页：习题二、134页：习题四、五、七、八。
第九章醇和醚
醇、醚可看成是水分子中的氢原子被烃基所取代的 产物，属烃的含氧衍生物。
通式：R-OH 脂肪醇；Ar-R-OH 芳香醇；
R-O-R` 脂肪醚、Ar-O-Ar 芳醚。
如果硫化氢分子中的氢原子被烃基取代，则得到硫 醇、硫酚、硫醚。R-SH、 Ar-SH、 R-S-R`
第一节
醇
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后 生成的衍生物（R-OH）。
环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂 反应，形成一系列重要工业原料。
A. 在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的 化合物反应，生成双官能团化合物。
这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶 纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。
B. 在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成 相应的开环化合物。
发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实
验现象。
2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯 丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。 A. SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
B. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。
硫醇的分解：氢解和热解两种，用于脱硫。
氢解：H2，CoMnO4 340℃-400℃
RH + H2S 烯烃 + H2S
R-SH
热解：340℃-400℃
硫醚的C-S键较弱，反应活性大于醇。 硫醚的氧化：生成亚砜和砜类。
二甲亚砜的溶解能力和穿透能力极强，在实验室中应避 免与人体皮肤接触。 锍盐的生成：
3．醇的命名 1）俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2）简单的一元醇用普通命名法命名。
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四氢呋喃的结构与开环反应
环氧化合物的系统命名 以氧杂环丙烷为母体，三元环中氧原子编号为1。
2,3-二甲基氧杂环丙烷
1
O CH3
3
2
C2H5
2-甲基-2-乙基氧杂环丙烷
环醚的结构与开环反应
由于三元环具有较大的张力，环氧化合物在酸或者碱的作 用下，易受亲核试剂的进攻，C—O键断裂，发生开环反 应，化学性质比一般的醚活泼。
子结合生成类似于盐的化合物——oxonium salt。利用此 特性区别醚与烷烃或卤代烃。
醚的化学性质
醚的化学性质
2. 醚键的断裂 加热可使醚和HI所生成的oxonium salt发生C—O键的
断裂，生成卤代烃和醇。生成的醇还能进一步与过量的HI 反应生成卤代烃。
醚的化学性质
混合醚发生此反应时，一般是较小烃基生成卤代烃。
第九章 醚
学习要点
一
醚的结构和命名★
二
醚的化学性质★
三
环醚的结构与开环反应★★
同分异构
构造异构 立体异构
碳链异构 碳原子的连接方式不同
位置异构 取代基或官能团的位置不同 官能团异构 官能团不同
位置异构
构象异构 构型异构
碳碳单键旋转引起的空间排列取向不同
在双键或脂平面两侧
顺反异构 的排列方式不同
两个分子互为镜像
对映异构 和实物
醚的结构和命名
比较分子式相同的醇和醚：
乙醇
二甲醚
醚是氧原子连接两个烃基的化合物，化学性质稳定，一些
醚在医药上用作消毒剂、灭菌剂和麻醉剂。
C—O—C称为醚键，是醚类化合物的官能团。
醚的通式：
醚的结构和命名
普通命名法： 将于氧原子连接的烃基写出后，再加上“醚”字。 单醚：两个烃基相同
1. 酸催化开环
在酸性条件下，环氧化合物发生质子化，使C—O上的电子向氧
偏离，断裂后，生成碳正离子。
环醚的结构与开环反应
2. 碱催化开环 在碱性条件下，亲核试剂进攻空间位阻较小的环氧碳
原子，同时C—O键断裂。
环醚的结构与开环反应
对于非对称取代的环氧化合物，在酸催化条件 下，亲核试剂优先加在取代基较多的碳原子上（C 正离子中间体的稳定性）。
100℃
120℃
醚的化学性质
3. 过氧化物的生成 乙醚与空气长期接触，可被氧化为过氧化物；乙醚遇
到明火，立即生成过氧化物发生爆炸。蒸馏乙醚时切忌蒸 干！
答案：碘化钾-淀粉试纸，如乙醚中有过氧化醚存在，试纸变蓝。
加入还原剂一起震荡，将其还原为醚，分层。
环醚的结构与开环反应
常见环氧化合物
O
环氧乙烷
对于非对称取代的环氧化合物，在碱催化条件 下，亲核试剂优先进攻取代基较少的碳原子上（空 间位阻效应）。
本章结束，谢谢大家！
二乙醚 混醚：两个烃基不同
二苯醚
甲乙醚
苯甲醚
醚的结构和命名
系统命名法 将醚看做烃的烷氧基衍生物，以小基团烷氧基作为取代
基，以大基团烃基作为母体。
1,2-二甲氧基乙烷
间甲氧基苯酚
醚的化学性质
醚的化学性质较稳定，一般不与氧化剂、还原剂、稀酸、 强碱和活泼金属等反应，常做有机溶剂。
1. 醚的质子化： 醚键上的氧原子有孤电子对，可以作为Lewis碱与质