第一章 定量分析化学概论

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四分法缩分
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例:有试样20 kg,粗碎后,最大粒度为6 mm左右, 设 k为 0.2 kg mm-2, 问应缩分几次?如缩分后, 再破碎至全部通过10号筛,问应缩分几次?
解:
Q kd 2 0.2 62 7.2kg
缩分一次后剩余样品为: 故缩分一次就够了。
1 20 10kg 7.2kg 2
NaOH
氧化性熔剂
Na2O2
具有强氧化性和腐蚀性。
灰化及消化
定温灰化法:马弗炉中加高温(400~700℃), 剩余无机残渣以酸提取制备分析试液,如Te、 Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等
干式灰化法
有 机 试 样
湿式灰化法
氧瓶燃烧法:试样包在滤纸内以铂丝固定, 于充满氧气的密闭烧瓶中燃烧,可分别有机 物中X、S、P、B的测定及部分金属Hg、Zn、 Mg、Co、Ni的测定 硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同煮解, 对于含易挥发性化合物(如氮、砷、汞等) 的试样则采用蒸馏法分解。
HNO 3
强酸性,浓酸有强氧化性,除金和铂族元 常用于溶解 Cu、Ag、Pb、Mn、等金属及其合金, 素外,绝大多数金属能被 HNO3 溶解,铝、铬等 Cu、Pb、Sn、Ni、Mo 等硫化物矿物以及砷化物等。 金属会产生“钝化”现象。 高沸点(338℃),强酸性,热的浓 H2SO4 有强 用于分解铬钢,镍铁,铝、镁、锌等非铁合金, 氧化性和脱水能力,可使有机物炭化。利用其 能破坏试样中的有机物。 高沸点可蒸发至昌白烟除去磷酸以外的其它酸 和挥发性物质。 沸点较高(213℃),高温时形成焦磷酸和聚 在钢铁分析中常以 H3PO4 作为溶剂。许多难溶的矿 磷酸,具有强络合能力。热的浓磷酸具有很强 石,如铬铁矿、铌铁矿、钛铁矿、金红石以及锰铁、 的分解能力。 锰矿等。 是最强的酸。热的浓 HClO4 具有强氧化性和脱 用于分解镍合金,高铬合金钢,不锈钢,汞的硫 2水性,分解能力很强。如 Cr—Cr2O7 、V—VO3 、 化物及氟矿石等。 2S—SO4 等,遇有机物会发生爆炸,故先用HNO3 除有机物。 有很强的络合能力,与 Si 形成 SiF4 具有挥发 HF 常与 H2SO4 及 HNO3 混用,可分解硅铁、硅酸盐、 11 性,采用铂合金或聚四氟乙烯器皿分解硅酸盐。 石英岩等含硅试样及铌、钛、锆等金属。
溶解 熔融 消解 灰化
常量组分 (>1%, 化学法) 微量组分 (仪器分 析法)
处理实验 数据,计 算与评价 实验结果
3
1. 分析试样的采集
固体试样 液体试样 气体试样 生物试样
• 应按一定方式选取不同点进行采样, 以保证所采试样的代表性
• 试样在容器上、中、下不同高度处 各取 试料混匀,即得分析试样。 • 应根据被测组分在试样中存在状态 (气 态、蒸气 和气溶胶)、浓度 及所用方法 的灵敏度进行采样。
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精密度 (precision)
准确度与精密度的关系:
例:A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量,得结果如图示,比较其准确 度与精密度。
精密度高,准确度高 精密度高,准确度低 精密度低,准确度低 精密度低,准确度?
高精密度是高准确度的 必要但不充分条件
H2 SO 4
H3 PO 4
HC lO 4
HF
(续上表)
王水与逆 王水 HNO3 : HCl=1 : 3 为王水, 用于分解Au、Mo、Pd、Pt、W等金属, HNO3 : HCl=3 : 1 为逆王水。Bi 、 Cu 、 Ni 、 V 等合金, Fe 、 Co 、 Ni 、 具有强氧化性。 Mo 、 Pb 、 Ti 、 Hg 、 As 等硫化物矿物; 逆王水用于分解 Ag 、 Hg 、 Mo 等金属, 锰铁、锰钢及锗的硫化物。 混合酸具有强酸性,其中 PO43-有一定的络合能力,混 酸的沸点高。 用于分解高合金钢、低合金钢,铁矿、 锰矿、铬铁矿,钒铁矿及含铌、钽、钨、 钼的矿石。 用作铜、铌、钽、钍、钛、钨、锆等金 属及其氧化物、硼化物、氮化物,含硅 合金及矿石的溶剂。
离子的含 量(电解 质溶液)
K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等
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2.待测组分含量的表示方法 固体试样
m • 质量分数或百分含量 B B,% m • 低含量:g / g , ng / g , pg/g s
• 物质的量浓度(mol· L-1)、质量摩尔浓 度(mol· kg-1)、质量分数%(mB / mS)、 体积分数%( VB / Vs)、摩尔分数(nB / nS)、质量浓度(mg· L-1、μg·L-1 、 μg·mL-1 、ng· mL-1 )
组分的含量
干扰情况
分析方法
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1.1.2
分析结果的表示
1. 待测组分的化学表示形式
实际存 在形式
氧化物或 元素 所需组分 的含量
• 测得食盐试样中Cl含量后,以 NaCl%表示分析结果 • NO3-、NO2-、NH4+ • 硅酸盐水泥中的 Fe、Al、Ca、Mg 含量常以Fe2 O3 、Al2O3 、CaO 、MgO 的含量表示。 • 金属材料和有机物分析时以元素形式表示(Fe、 Cu、W、C、H、N、O、S) • 水分(%)、灰分(%)、铁矿石中的含铁量(Fe%)
t 2 n( ) E
例1:测定某试样中某组份的质量分数时,σ=0.10 %,置信 水平为95%时允许误差为0.15%,如果测定四次,由表3-3可 知,t值为3.18,则采样单元数n为多少?若测定次数增加为 10次,则采样单元数n又为多少?
t 2 3.18 0.10 2 n1 ( ) ( ) 4.5 5 E 0.15 t 2 2.26 0.10 2 n2 ( ) ( ) 2.3 3 E 0.15
• 应根据研究或分析需要选取适 当部位和生长发育阶段进行
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x
t n
影响分析结果准确度的因素: 采样数目
E x
物料的不均匀性和颗粒大 小、分散程度
μ:整批物料中某组分的平均含量 x :试样中该组分的平均含量 n:采样单元数 σ:标准偏差 t:与测量次数与置信度(表3-3)有 5 关的统计量 E:误差
1.4 滴定分析法概述
1.5 基准物质和标准溶液 1.6 滴定分析法计算
2
1.1 分析化学过程及分析结果的表示
1.1.1
取样
分析化学过程
处理与 分离与 铀矿石的铀含量分 分解 富集 析需要哪些步骤 分离或掩 蔽干扰组 分,富集 待测组分 沉淀分离 萃取分离 离子交换 色谱分离 测定 数据处 理
均匀 有代表性 符合实际 妥善保存
碱性熔剂
Na2CO3 K2CO3)
高熔点的碱性熔剂, 熔 剂 的 用 量 为 试 样 的 铌、钛、钽、锆等氧化物, ( 或 Na2CO3 熔点 850℃,K2CO3 6~8 倍,置于铂器皿中, 酸不溶性残渣,硅酸盐,不 熔点 890℃, 熔融时空气中的 在 900~1200℃熔融。 溶性硫酸盐, 铁、 锰等矿物。 氧起氧化作用。 低熔点的强碱性熔剂。 NaOH 的用量为试样的 锑、铬、锡、锌、锆等矿 10~20 倍,置于镍(或铁、 物,两性元素氧化物。 银)坩埚内,在 500℃以 下熔融。 Na2O2 的用量为试样量 铬合金,铬铁矿,钼、镍、 的 10 倍,置于铁(或镍、 锑、钒等矿石,硅铁,硫化 13 银)坩埚内,在 600~700 物矿石,砷化物矿石等。 ℃左右熔融。
熔 剂 熔剂性质 使用条件 应用范围
酸性熔剂, 在 420℃以上分 K2S2O7 ( 或 解,产生 SO3 对矿石有分解 作用,K2S2O7 与碱性或中性 KHSO4) 氧化物混合熔融时,在 300 ℃时发生复分解反应。
酸性熔剂
K2S2O7 的使用量一般为 铁、铝、钛、锆、铌等氧 试样量的 化物矿石, 中性和碱性耐火 8~10 倍,于铂器皿(或石 材料,铬铁矿及锰矿等。 英坩埚)内 300℃以下进 行熔融。
第一章 定量分析化学概论
阅读教材第一章,p8-20;第二章, p2437;第三章, p39-52; 习题:第一章 3,4,5,8,9,11,13, 17,20(p21-23);第二章1,4,5 ( p37-38)
1
1.1 分析化学过程及分析结果的表示 1.2 分析化学中的误差 1.3 有效数字及其运算规则
液体试样
气体试样
• 体积百分数%(V/V) • 质量浓度mg/L
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1.2 分析化学中的误差
1.2.1 常用名词
真值(xT) (true value)
平均值( x) (average or mean) 中位数(xM) (median)
• 理论真值:如化合物的理论组成 • 计量学约定真值:国际计量大会确定的 长度、质量 • 相对真值:标准试样、管理试样

分解试样的注意事项:被测组分定量分解、定量转移、
尽量避免和减少溶剂(熔剂)干扰、有利于进行下一 步的测定工作。
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主要溶剂的性质及其应用范围(自学)
溶 剂
HC l
主要性质
强酸性,弱还原性, Cl 具有一定的络合能力。
-
应用范围
在金属的电位序中,氢以前的金属及其合金均能 溶于 HCl;碳酸盐及碱金属为主要成分的矿物、碱土 金属为主的矿物等均能用 HCl 溶解。
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固体试样的采样量
切乔特(Qeqott formula)公式 Q 样品的最低可靠质量(kg)
Q kd
2
k 缩分系数(取决于物料特性) 通常为0.05~1 kg mm-2 d 样品最大颗粒直径(mm)
影响Q大小的因素有:试样的颗粒大小、均匀性、 比重、被测组分的含量及分析的允许误差等。
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2. 试样的制备
若再破碎至全部通过10号筛,此时,粒度小于2 mm,
mQ 0.2 2 0.8kg
2
若缩分三次,剩余样品为:
1 10 1.25kg 2
3
9
3. 试样的分解(自学)
分解的目的—湿法分析中,应将待测组分定量转移至溶液中。

溶解法-用溶剂,如水、酸、碱或混合酸溶解样品。 熔融法-试样与酸性或碱性熔剂混匀于特定坩埚中,在高 温下熔融,然后再用水或酸浸取融块。 有机试样干式灰化-马弗炉高温分解,残渣酸提取。 有机试样湿式消化-HNO3和H2SO4混合溶剂煮解。
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4. 测定前的预处理 目的:①消除干扰②使试样满足测定要求

掩蔽 改变干扰物质的反应活性
氧化还原掩蔽法 络合掩蔽 沉淀掩蔽 酸碱掩蔽

沉淀分离 分离来自百度文库萃取分离 色谱分离等
富集:enrichment
萃取富集 吸附富集 共沉淀富集
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5. 测定 DETERMINATION
物质 物质的性质 分析方法 准确度 灵敏度 选择性 适用范围 用户 用户对分 析结果的 要求和对 分析费用 的承受度 成本 时间 人力 设备 消耗品
H2SO4+ H3PO4
HF+ HNO3 混酸中F-具有较强的络合能 力。
NaOH(或 KOH)溶液
20~30% NaOH(或KOH)溶 主要用于分解锌、铝金属及其合金以及 液能与两性金属及其合金反 钼、钨的无水氧化物。 应,分解反应可在银、铂或 聚四氟乙烯器皿中进行。
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常用熔剂的性质、使用条件和应用范围

1 x n
x
i 1
n
i
• 按大小顺序排列数据,中间的数据为XM • 测量值个数为偶数时,中间相邻两个测 量值的平均值为XM
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1.2.2 有关误差的一些基本概念
1. 准确度与精密度
准确度 (accuracy)
• 分析结果与真实值的接近程度。 • 分析结果与真实值之间的差别越小,结 果的准确度也就越高。 • 各次分析结果相互接近的程度。 • 分为重复性(repeatability: within-run precision)和再现性 (reproducibility:betweenruns)
采集到的试样经过多次破碎、过筛、混匀、缩分后才 能得到符合分析要求的试样。
筛号①(网目) 3 6 3.36 10 2.00 20 0.83 40 0.42 60 0.25 80 0.177
筛孔直径②/mm 6.72
筛号(网目)
100
120
140
200
230
270
325
筛孔直径/mm 0.149 0.125 0.074 0.074 0.063 0.053 0.042 ① 筛孔(网目)指1英寸筛底长度内的筛孔数。 ② 筛孔直径按美国标准。
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