精细化学品的现代分离与分析

第一部分 色谱

1、色谱的分类 ⑪按分离过程的物理化学原理：吸附色谱，分配色谱，离子交换色谱法，反应色谱法。 ⑫按两相状态分类

①气相色谱：气固色谱，气液色谱

②液相色谱：液固色谱，液液色谱

③高效液相色谱 ④超临界流体色谱 ⑬按固定相性质分类：柱色谱，纸色谱，薄层色谱，棒色谱。

2、分离原理

当流动相携带样品通过色谱的固定相时，样品分子与固定相分子之间发生相互作用，使样品分子在流动相之间进行分配。与固定相分子作用力越大的组分向前移动速度越慢，与固定相分子作用力越小的组分向前移动速度越快，经过一定的距离后，由于反复多次的分配，使原本性质差异很小的组分之间也可得到很好的分离。

⑪术语

①分配系数K ：在一定的温度和压力下，当分配体系达到平衡时，组分在两相中的浓度之比为一常数，这个常数称为分配系数，即 K =组分在固定相中的浓度

组分在流动相中的浓度=c s c m

②分配比k ：是指在一定温度和压力下，组分在两相间达到分配平衡时，分配在固定相和流动相中的总量之比，即 k =c s V s

c m V m =K V s V m

③死时间t M ：惰性物质从进样开始到出现峰极大值时所需的时间。

④保留时间t R ：试样组分从进样开始到出现最高峰时所需的时间。

⑤调整保留时间t ’R ：扣除了死时间的保留时间,即 t ’R =t R -t M

⑥相对保留值r 12：色谱中采用一种物质为标准，其他物质的调整保留值对此标准物质的调整保留值的比值，即 r 12=t ′R1

t ′R2=V R1V R2

⑦保留指数I ：I X =100× lgt ′RX −lgt ′Rn lgt Rn +1−lgt Rn

+n ⑧死体积V M ：色谱柱中未被固定相占据的空隙体积（包括进样器和检测器的空间体积及从进样器到柱和从柱到检测器的连接管路的体积）即V M =t M ∙F c

⑨保留体积V R ：从进样开始到试样色谱峰出现最高点时所留过的流动相的体积。即V R =t R ∙F c

⑩调整保留体积：扣除了死体积后剩下的保留体积，即V ‘R =V R −V O = t R −t M F c ⑫色谱的应用

①分离度R ：色谱柱总分离效率的指标。是相邻两色谱保留值之差与两峰底宽度总和的一半的比值，即 R =t R 2−t R 11

2 W 1+W 2 =2(t R 2−t R 1)

W 1+W 2

它表明了两种难分离的组分通过色谱柱后能否被分离，两组分形成的峰距离的远近以及色谱柱的柱效率等。R 值越大，表明相邻两组分分离得越好。

②色谱的定量分析

依据：在一定的操作条件下，被测组分的质量或在载气中的浓度与它在检测器上产生的响应信号（峰面积或峰高）成正比，即 m i =f i ∙A i

方法：归一化法、内标法、外标法。

③色谱的定性分析

分类：一类是将未知组分保留值作为定性的标准来鉴别；

一类是将色谱数据与从其他仪器方法或化学方法获得数据加以比较鉴别。

3、气相色谱仪（GC）

⑪组成：气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测和记录系统。

⑫特点：高效能、高选择性、高灵敏度、速度快，应用广。

⑬固定相的分类：气相色谱的固定相主要分为固体固定相和液体固定相。

⑭分离条件：载气及其流速的选择，柱温的选择，固定液配比的选择，担体力度的选择，柱长和柱内径的选择，进样条件的选择等。

⑮色谱仪的检测器按其响应特征可分为浓度型和质量型。

4、液相色谱（HPLC）

⑪何谓高效液相色谱（特点），高压、高速、高柱效、高灵敏度。

⑫高效液相色谱与气相色谱法的比较。

①气相色谱法要求样品能瞬间气化，不分解，适于低中沸点、相对分子量小于400而又稳定的有机化合物的分析。

液相色谱一般在室温下进行，要求样品能配成溶液。适于高沸点、热稳定性差、相对分子量大于400的有机物的分离分析。

②在气相色谱中只有一种可供选择的色谱相，即固定相。难以通过改变载气种类来改变组分的分离度。

而在高效液相色谱中有两种可供选择的色谱相，即固定相和流动相。固定相可有多种吸附剂，高效固定相、固定液、化学键合相供选择。流动相有单溶剂、双溶剂、多元溶剂，并可任意调配比例，达到改变载液的浓度和极性，实现分离度的改善。

③气相色谱中要想回收被分离组分比较困难。

液相色谱可用于分离制备纯物质。

⑬梯度洗脱

是在一个色谱分析周期内，将两种或两种以上的不同极性的流动相（溶剂），随着时间按一定程序不断地改变浓度，即按照一定的比例配比进行混合，以达到连续改变流动相的极性的目的，使一个复杂组成的混合物样品中的性质相差比较多的组分得到彼此分离。

⑭各类液相色谱的工作原理

①液-固吸附色谱：液-固吸附色谱法是基于吸附剂表面对样品中不同分子具有不同的吸附能力，而使混合物得到分离。

②液-液分配色谱：液-液分配色谱法是在担体的表面上均匀地涂敷一层固定液作固定相，样品中各组分依靠两相间分配系数的差异来实现分离。

③离子交换色谱：在离子交换树脂的网状结构的骨架上，有许多可以与溶液中离子起交换作用的活性基团，被分析物质首先在载液中电离成离子，然后与树脂上带有相同电荷的离子进行交换，根据样品中各种离子对树脂亲和力的不同而将他们分离。

④凝胶-渗透色谱：凝胶-渗透色谱法的分离机理不是根据试样组分与固定相之间的相互作用，而是依据试样分子尺寸的大小进行分离的。

5、薄层色谱（TLC）

⑪特点：方法简便易行，价格低廉；分析快速；不会丢失组分；可使用多种显色剂；能同时处理许多种样品（最大优点）；所需样品量很少；灵敏度较高。

⑫基本原理：实质上是吸附，解析，再吸附，再解析的连续过程。通过不断地反复放大微小差别，从而达到分离的目的。