中药化学3.3 蒽醌类化学成分的提取分离技术

已有1个α-OH，并且在对位有另一个-OH
邻位二β-OH
紫红~紫色
蓝色

反应机理：
蒽醌镁络合物（橙色）
③对亚硝基二甲苯胺反应
9、10位上未取代的羟基蒽酮类化合物，
酮基对位亚甲基上的H很活泼，可与
0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应
缩合而产生各种颜色。

试剂：0.1％对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液。
二、理化性质
1.性状

颜色：蒽醌类化合物均为黄色或橙红色固体，
有一定的熔点。

结晶：游离的蒽醌类具有完好的晶形，成苷后 则晶形不好。

荧光：蒽醌类化合物大多有荧光，并在不同 pH时显示不同的颜色。
2.升华性
游离蒽醌类化合物具有升华性，常压下加热可 升华而不分解。
升华性：可利用此性质来提取分离、精制蒽醌类化 合物。一般升华温度随酸性增强而升高。
2.游离蒽醌衍生物的分离
原理：利用游离蒽醌衍生物的酸性强弱差异
和结构差异
方法：（1）溶剂分步结晶法 （2）pH梯度萃取法 （3）色谱法
（1）溶剂分步结晶法
是利用化合物溶解度差异将粗品溶于适宜
的溶剂中，经处理使先析出结晶Ⅰ过滤得到，
分出结晶的母液浓缩后再析出结晶Ⅱ，滤取结 晶Ⅱ后的母液再浓缩析出结晶Ⅲ……，如此一
反应机理：
②醋酸镁显色反应
羟基蒽醌和0.5%醋酸镁甲醇或乙醇溶
液生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的
络合物，反应灵敏，可作色谱显色用。

试剂：0.5％乙酸镁的甲醇或乙醇溶液。 作用基团：羟基蒽醌（有α-OH或邻位二OH）。 反应现象：
游离蒽醌化合物 1个α-OH或1个β-OH，或二个OH不在同环时 已有1个α-OH，并且在间位有另一个-OH 已有1个α-OH，并且在邻位有另一个-OH 颜色 橙黄~橙色 橙红~红色 蓝~蓝紫色
原程度的产物。在高等植物中主要分布在蓼科、百合科、豆
科、茜草科等植物中，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖、 芦荟、番泻叶、茜草等中的有效成分，也是一类重要的天然
色素。
番泻叶
大黄
茜草

蒽醌类化合物具有多方面的生理活性，如具泻 下作用（番泻叶中的番泻苷类化合物）、抗菌 作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物）、止 血作用（茜草中的茜草素类成分）等等。
方法：回流提取法、渗漉法
特殊情况下，需选用下列方法进行提取：
（1）富含油脂的种子类，先用石油醚脱脂，再 用醇类溶剂提取，但要注意，低极性的大黄酚等也 可能被石油醚提出。 （2）用极性由小到大的溶剂依次进行提取，适
合于游离形式蒽醌成分的提取，并可得到初步分离，
但由于羟基蒽醌在亲脂性溶剂中的溶解度很小，故
3.2.1
必备知识
一、结构和分类
1、基本结构
蒽醌：蒽的中位羰基衍生物 1、4、5、8：α位 2、3、6、7：β位
取代基： 在蒽醌母核上可有不同数目的羟基取代，其中 以二元羟基取代的蒽醌化合物为多，如大黄中的几
种蒽醌类成分。

在其两侧苯环上多有－CH3、－CH2OH、－
CHO、－COOH等基团取代，个别蒽醌化合物还有
步一步结晶可达到分离目的。分步结晶法得到
的各个结晶纯度不高，尚需反复重结晶才可得
到高纯度结晶。
（2）pH梯度萃取法
此法是分离游离蒽醌的经典方法，也是最常
用的方法。是根据蒽醌的酸性差异而利用不同强
弱的碱液，自有机溶剂中分别提取不同酸性蒽醌 类成分，可使混合物得到一定程度的分离。
（3）羟基数目增多时，酸性增强。
1,5-OH和1,4-OH 1,2-OH
（分子内形成连续氢键）
< <
1,8-OH
（只能与同一羟基形成氢键）
（-OH和不同的氧形成分子内氢键）
β-OH
（无分子内氢键）
碱性

根据蒽醌类 化合物的酸 性强弱的不 同，可用梯 度pH萃取 法来分离。
酚羟（羧）基种类
-COOH或2个以上β-OH 1个β-OH 2个或多个α-OH 1个α-OH
下两环的结构相同而且对称，又分为中位连接
（即C10－C10′）和α位连接（C1－C1′或C4－C4′）
等形式。多为黄色结晶。
番泻苷A
番泻苷B
番泻苷C
番泻苷D

二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成 ２分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成２分子蒽醌， 比较重要的二蒽酮是从番泻叶中得到的番泻苷A、 B、C、D。

4.酸碱性——酸性

蒽醌类化合物大多具有2个以上的酚羟基， 因此具有酚的通性，呈弱酸性。

酸性强弱规律——是否存在羧基及酚羟基的数 目及位置有关
（1）带羧基者酸性强于不带羧基者，带羧基者 可溶于NaHCO3水液中。 （2）β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物 （α-羟基易与醌基形成分子内氢键），故β-羟 基蒽醌可溶于Na2CO3中，而α-羟基蒽醌则不 溶。
大黄酚
大黄素
大黄素甲醚
芦荟大黄素
大黄酸
3.溶解度

游离蒽醌类化合物：具亲脂性，易溶于苯、乙醚、氯仿和 碱性有机溶剂中，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶 于水。

蒽醌苷类：极性较大，易溶于甲醇、乙醇及热水，难溶于 冷水，几乎不溶于乙醚、苯及氯仿等溶剂。
羟基蒽醌苷及苷元，因具有酚羟基，可溶于碱性溶液中， 加酸酸化后又可析出沉淀，此性质可用于提取分离。
作用基团：9位或10位未被取代的羟基蒽酮
类化合物。

反应现象：随分子结构而不同，如1,8-二羟
基者具绿色。

用途：蒽酮化合物的定性检查。
反应机理：
（2）色谱检识
方法：硅胶薄层检识、聚酰胺薄层检识
展开剂：混合溶剂 游离蒽醌——亲脂性溶剂系统 蒽醌苷——亲水性溶剂系统 显色：①日光：多显黄色
②紫外：黄棕、红、橙色荧光
酸性
碱溶液
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
4.酸碱性——碱性

由于氧原子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的
碱性，表现为能溶于浓硫酸中成盐再转成阳碳 离子，同时伴有颜色的显著改变，一般显红至 紫红色。
浓H2SO4
浓H2SO4


大黄酚：暗黄色
大黄素：橙红色
红色
红色

两个C原子以上的侧链取代。
2、分类

（1）蒽醌衍生物 ①大黄素型 ②茜草素型 （2）蒽酚（或蒽酮）衍生物类 （3）二蒽酮类
（1）蒽醌衍生物——①大黄素型

这种类型的蒽醌的取代基分布在两侧苯环上，
多数呈黄-棕黄色，许多重要的中药如大黄中 的蒽醌多属此类型。
大黄酚
大黄素
大黄素甲醚
芦荟大黄素
（2）有机溶剂提取法（有机溶剂：游离
蒽醌；残渣：蒽醌苷）

方法1：
含有蒽醌的乙醇提取液
│ │浓缩
浓缩液
│与水不相混溶的有机溶剂（氯仿、 │苯、乙醚等）反复萃取 ┌─────┴─────┐ ↓ ↓ 有机溶剂层 水层 （游离蒽醌） （蒽醌苷）

方法2：
中药的乙醇提取液 │ │减压浓缩至干 残留物 │ │在回流提取器内用氯仿提取 ┌─────┴─────┐ ↓ ↓ 氯仿提取液 残渣 （游离蒽醌衍生物） （蒽醌苷）

试剂：碱性溶液（氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵）。 作用基团：羟基蒽醌衍生物（有游离羟基者）。 现象：羟基蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物遇碱呈黄色 且带绿色荧光，需在空气中或经3％H2O2氧化成蒽醌 后，才显示上述颜色。


羟基蒽醌的Bornträger反应 蒽醌化合物 颜色 蒽醌化合物 颜色 1-OH 红 1,8-二OH 红 2-OH 橙-红 1,2,3-三OH 绿 1,2-二OH 紫-蓝 1,2,4-三OH 紫-红 1,3-二OH 红 1,4,5-三OH 紫 1,4-二OH 紫 1,4,5,8-四OH 蓝 1,5-二OH 红
3.3
蒽醌类化学成分 的提取分离技术
内容要求

掌握蒽醌的概念，熟悉蒽醌类化合物的母核 结构，了解蒽醌类化合物的分类及其基本结 构类型。 掌握蒽醌类化合物的理化性质和检识方法。 熟悉蒽醌的提取分离。

简介：

醌类是指分子中具有不饱和环二酮结构的一
类化合物，在许多中药中都含有醌类。中药中所
含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲
茜草素
羟基茜草素
伪羟基茜草素
（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物类

蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，其羟基衍生物常以游 离态或结合态与相应的羟基蒽醌共存于植物中，新鲜大黄经2年以上贮存就
检识不到蒽酚。
（3）二蒽酮类

二蒽酮类是由2分子蒽酮脱去1分子氢后而成，上
大黄酸

以上五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。
羟基蒽醌衍生物大多与葡萄糖、鼠李糖等结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷。
R1=glc R2=H 芦荟大黄素葡萄糖苷
大黄素甲醚－8-O-β-D-龙胆双糖苷
（1）蒽醌衍生物——②茜草素型

此类羟基蒽醌化合物其羟基分布在一侧苯环上，
呈色以橙黄－橙红为主，主要存在于茜草中， 具有止血活血作用。




3、大黄素型和茜草素型羟基蒽醌类的主要区别 是 A、—OH 位置 B、—OH 数目 C、—COOH 位置 D、—COOH 数目 4、一般只存在于新鲜药材中的是 A、大黄素型蒽醌类 B、茜草素型蒽醌类 C、蒽酚及蒽酮类 D、二蒽酮及二蒽醌类


5、以pH梯度萃取法从大黄的CHCl3提取 液中用5%NaHCO3萃取，碱水层含有的 成分是 A、大黄酚 B、大黄素 C、大黄酸 D、大黄素甲醚 E、芦荟大黄素



A、大黄素 B、大黄素-8-O-葡萄糖苷 C、两者均可 D、两者均不可 1、与NaOH溶液反应产生红色的是 2、与对亚硝基二甲基苯胺试剂产生蓝色的 是 3、与Molish试剂产生棕色环的是 4、能溶于水的是
3.2.2
蒽醌类化合物的提取与分离
一、蒽醌类化合物的提取

溶剂提取法
适用范围： 游离蒽醌类——用亲脂性有机溶剂提取，如苯、 氯仿等 蒽醌苷类——用亲水性有机溶剂提取，如甲醇、 乙醇或沸水 通常使用甲醇或乙醇作为提取溶剂
再用有机溶剂进行提取。

碱提酸沉法 合物。
适用范围：带游离酚羟基或羧基的蒽醌类化 方法：用碱溶液进行提取，提取液用酸酸化 后蒽醌类化合物形成沉淀析出。
二、蒽醌类化合物的分离
1.蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
原理：利用蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的 极性不同进行分离 方法：（1）两相溶剂萃取法（水层：蒽醌苷； 有机溶剂层：游离蒽醌）
多选


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1、蒽醌类化合物，一般 A、游离蒽醌多为有色结晶 B、游离蒽醌类多具升华性 C、蒽醌类化合物多以苷的形式存在于植 物体内 D、游离蒽醌可用碱溶酸沉法提取 E、游离蒽醌多具有酸性，可用pH梯度 法萃取分离
5.蒽醌类化合物的检识反应
（1）显色反应
①碱显色反应：羟基蒽醌衍生物遇碱显红 色或红紫色等，颜色与分子中羟基所在 位置有关。是检识中药中羟基蒽醌成分 存在的最常用方法之一，对羟基蒽醌结 构的判定有辅助作用。
③氨水、碱溶液：颜色加深/变红 ④0.5%醋酸镁甲醇溶液：橙色/紫色

1、羟基蒽酮反应阳性的是 A、醋酸镁反应 B、对亚硝基-二甲苯胺反应 C、碱液反应 D、苯胺-邻苯二甲酸反应 E、对-二甲胺基苯甲醛-浓硫酸反应 2、下列各组化合物能用NaOH水溶液区别的是 A、大黄素和大黄酚 B、大黄素和大黄素葡萄糖苷 C、大黄素和芦荟大黄素 D、大黄素与蒽酮


1、下列各科属植物不含蒽醌类成分的是 A、豆科 B、伞形科 C、蓼科 D、茜草科 E、百合科 2、下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是 A、大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚 B、大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚 C、大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚 D、大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸 E、大黄酸>大黄素>大黄酚>芦荟大黄素
提取时间较长。
（3）提取羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌时，宜先将
其用酸转化为游离状态，再用醇提取。 （4）用热水提取含糖较多的植物材料时，应避免 加温过高，以免糊化；提取蒽醌苷时应注意酸、 碱、酶的作用；提取如蒽酮类的还原型蒽衍生物
时，最好在惰性气体下操作，并要用新鲜材料。
（5）只需提取游离蒽醌，可先用稀硫酸进行水解，
醌、蒽醌4种类型。
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O H3C O
CH3
O
O
虎杖
何首乌 芦荟

分布与生理活性 目前已发现的蒽醌类主要包括蒽醌衍生物及其不同还