无模板法合成空心微球

(2)Kirkendall 效应合成微纳米空心结构 该方法通过两种不同 扩散速率的物质在界面发 生相互扩散而形成空心结 构，不需要模板，并且能 够很好地控制产物的颗粒 和形貌。
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Kirkendall 效应合成 CoSe 空心纳米晶体的示意图 和中间产物的 TEM 照片
2004 年，Alivisatos 工 作 组首 次 利 用Kirkendall 效 应制备了 Co 中空微球。目前，Kirkendall 效应不仅仅用 于中空微球的制备，也可用于中空纳米棒、空心多面体的 合成，甚至可以扩展至 微米级别的大尺寸无机
3.1 硬模板法合成空心微纳米球
硬模ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ法即用某种颗粒做模板，通过反应或通过表面作
用包裹一层壳层物质，再采用一些手段去除模板，最终得到
空心微球。硬模板法通常和层层自组装法相结合来制备中空
结构。一般情况下，会选择分散性较好的无机物或是高分子
聚合物、树脂微纳米粒子等作为该方法的模板。
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硬模板法合成空心微球及复合微球示意图
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硬模板法合成空心微纳米球过程
01 硬模板的制备 02 对所采用的模板进行表面改性 03 以目标材料或其前驱体对改性后模板进行表面包覆 04 选择性地移除模板,获得中空结构
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硬模板法合成空心微纳米球的不足
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2.2 空心微纳米球常用合成方法
牺牲模板法 Sacrificial Templates 硬模板法 Hard Templates 无模板法 Template-free Methods 软模板法 Soft Templates
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3.无模板法合成空心微纳米球
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机理：在小颗粒溶解、大颗粒长大的过程中，小颗粒的吸 收溶解存在一个临界尺寸，如公式1.1所示。
V r* 3KT lnS
（1.1）
当S的值一定时，粒径大于 r*的粒子将进一步生长， 而小于r*的粒子则逐渐被吸收溶解。这一机制是1896年由 Ostwald提出的一种自发过程。
(1)Ostwald熟化机制合成空心微纳米球 一般认为液相法合成 纳米颗粒的形成过程包括 成核、生长、Ostwald 熟 化、生长终止和纳米颗粒 稳定化四个阶段。
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Ostwald 熟化法制备空心微球示意图
Ostwald 熟化机制导致形成空心结构的四种过程
01 核的空心化过程导致空心结构 02 对称 Ostwald 熟化形成均质核-壳结构 03 非对称 Ostwald 熟化形成类空心状核-壳结构 04 核的空心化和对称 Ostwald 熟化共同作用形成空心核-壳结构
笼状结构的制备。
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发展无模板、反应条件温和、易于 操作的合成方法制备多元化合物无机微
总结
纳米空心结构，不仅能够丰富空心微纳 米结构的合成手段，也为其形成机制及 性能的深入研究提供基础，对无机微纳 米空心结构的实际应用具有重大意义。
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4.空心微纳米球的应用领域
性剂模板和其他特别类型的模板，其中以聚合物为模板的研
究最为广泛。
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以反应生成气泡为软模板合成空心VOOH微球示意图
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软模板法合成空心微纳米球的不足
01 对溶液环境的要求过高，如pH、离子强度、溶剂等
02 结构稳定性较差、形成的微球尺寸与形貌不易控制 03 合成效率较低, 对工艺条件要求苛刻 04 中空结构的规整度、壳的厚度等不确定因素
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——无模板法合成空心微球
熊登峰
走向未来需要勇气
主要内容
1.两个化学现象 2.空心微纳米球简介 3.无模板法合成空心微纳米球 4.空心微纳米球的应用领域 5.文献推荐
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1.两个化学现象
1.1 Ostwald 熟化
Ostwald 熟化是指在晶体的生长过程中，由于较小 颗粒具有很高的化学位，必然不能稳定存在，随着时间 的不断延长，被大颗粒逐渐湮灭的现象。也就是所谓的， 小颗粒溶解、大颗粒长大。
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综上所述，采用传统模板法制备空心微球的过程中模板的 移除步骤是不可缺少的，而模板的移除又是非常复杂的过程，
其对所生成的中空结构的形貌、结构等均有很不利的影响。
？
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Which method should we take？
3.3 无模板法合成空心微纳米球
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曾华淳教授等在 Ostwald 熟化机制合成微纳米空心结构 方面做了大量开创性的工作， 他们通过水热反应合成了形貌 规则的TiO2空心球。他们通过 Ostwald 熟化机制，还合成了 Cu2O和ZnS等空心结构。
Ostwald 熟化法形成空心结构的一般过程
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01 用在光子晶体中 02 用做光催化剂
03 利用其光电性能
04 利用其磁性能 05 利用其气敏性能 06 用于生物医药材料
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5.文献推荐
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01 工艺复杂，操作步骤繁多，成本较高
02 包覆过程中模板可能出现团聚、被刻蚀等现象
03 模板的去除过程可能导致目标材料壳的坍塌、破损
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3.2 软模板法合成空心微纳米球
软模板法是一类由大量分子形成的结构相对稳定的分子 体系，他们通过分子间作用力及空间限域能力，引导聚合物 或无机物进行规律性组装。依据模板材料性质的不同，软模 板法通常有以下几类：有机大分子模板、生物模板、表面活
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1.2 Kirkendall 效应
kirkendall 效应原来是指两种扩 散速率不同的金属在扩散过程中会形 成缺陷，这个原理首先是在1942年被 kirkendall 等人证实。
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2.空心微纳米球简介
2.1 概 述
空心微球新型纳米功能材料，由于微米或纳米尺寸空 心微球密度小，比表面积大，球体一般为纳米结构，往往 表现出许多异于实心颗粒的物理化学性质，如电学、磁学 性质、良好的渗透性等特性以及特殊的力学性质、光学性 质，在许多领域都有广阔的应用前景。