有机化学考研复习笔记整理分专题汇总

一、关于立体化学

「1•无对称面

1•分子手性的普通判据 ’ 2•无对称中心

L 3•无

S 4反轴

注：对称轴Cn 不能作为判别分子手性的判据

2.外消旋体（dl 体或+/-体）基本概念 1J 绝对构型与相对构型 ” 2•种类：外消旋化合物/混合物個体溶液

*

基本理论卩非对映体

I 差向异构体 --------- 向异构体

内消旋体（meso-） e.g 酒石酸

举例名词解释可能考察的：相对 /绝对构型对映体/非对映体外消旋体潜不对称分子/原手性分

子差向异构体

3.立体异构部分

⑴含手性碳的单环化合物：

判别条件：一般判据 无S i S 2 S 4相关：构象异构体 ee —fra ea ae>

构象对映体

主要考查：S i =对称面的有无

相关实例：1.1,2-二甲基环己烷1,3二甲基环己烷1，4二甲基环己烷

⑵含不对称原子的光活性化合物

* N 稳定形式 I S P 三个不同的基团

⑶含手性碳的旋光异构体

C~c~c,

丙二烯型旋光异构体

1.狭义 条件：a b 两基团不能相同

〈

、入=

I 2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个

&

联苯型旋光异构体（阻转异构现象-少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体 ）

1，小基团为2.另一环，大集团为 3,将其小基团转到环后

⑷含手性面的旋光异构体

分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，

e.g 六螺苯

有机化学

-考研笔记整理（分专题汇总）

第一篇基础知识

构型命名方法：选定一环，大基团为 最远处。

4•外消旋化的条件

⑴若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。

⑵若不对称碳原子的氢是羰基的-H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。

----- 不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。

5•外消旋化的拆分

化学法酶解法晶种结晶法

柱色谱法

不对称合成法：

1. Prelog规则一一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog规

则•

2•立体专一性：即高度的立体选择性

6•构象中重要作用力

非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。（由于受别的相连原子之间相互连接而造成

空间上的限制而引起的范德华力）

扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力----源于范德华力

转动能垒：稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。

7•典型有机化合物的构象分析

厂0°极限构象I ---------------- 构象

乙烷J-60 °扭曲型构象

60°极限构象II 交叉型构象*■

伞形式锯架式纽曼式

环形有机化合物

角张力：由键角的屈饶引起。

大环化合物易稳定（原因）：非平面结构

环丙烷：键角香蕉键H-C-H 115 ° > 109° C-C-C 105 ° < 109°

键长151pm < 154pm

分析［保持轨道109°（电子云重叠很差） -------------- 、六个氢呈重叠型且均等

〔保持电子云最大重叠（电子排斥大）/

、关于自由基取代的一些理论和机理

1.基本理论

⑴①沸点

影响因素：

分子质量分子间作用力

烷烃：有瞬时偶极距

作用力：色散力分子间范德华力

结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力环戊烷: ’信封型

〔半椅型

L小了平面型的扭转张力

小，沸点降低。 分子接触面升高-一 析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因

②熔点

影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况---分分子对称性高，排列比较整齐，分子间 引力大，熔点高。 结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（

2n+2,2n ）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。

同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。 ⑵•有机反应

A •自由基反应：

均裂产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离子型反应：

异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体 协同反应

环状过渡态基元反应

B •热力学和动力学分析

过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图 中间体：处于势能谷底 为稳定物种 有一定寿命

C .过渡态假说Hammond 假说

针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。

内容：在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。 结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。

吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。

---- 步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。

2•烷烃

⑴结构与反应性：C （2.5） --H （2.2）电负性差别很小， 川不易偏向于某一原子，整个分子电子

分布较均匀—可用于偶极矩的分析

烷烃一亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）

--主要反应：加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂）

引发自由基的几种方式：

1.

有些化合物十分活泼，极易产生自

由基，称引发剂，如过氧化乙酰

，过氧化苯甲酰。

烃基过氧化物 ROOH 或其他有-O-O-H 键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基， 引发链反应。 促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）

2. 有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如: H 2O 2+Fe 2+

+HO -+Fe 3+

RCOO -

- -e 「―► Rcoo*

电解

诱导期的产生：

55-85 C

PhH

o