聚合物表征DSC-2014..

1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。
1964 年 ，美 国 人 在 DTA 技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer 公司率先研制了 DSC-1 型示差扫描量热仪 。
差示扫描量热法(DSC) 与差热分析法（DTA）
差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）
热分析方法的分类（ICTA）
测试性质 质量 方法名称 热重法 等压质量变化分析 逸出气检测 放射热分析 逸出气分析 热微粒分析 升温曲线测定 差热分析 差示扫描量热法 热膨胀分析 热机械分析 动态热机械法 热发声法 热传声法 热光学法 热电学法 热磁学法 缩写名称 TGA EGD EGA
温度 热焓 尺寸 力学特性 声学特性 光学特性 电学特性 磁学特性
试样粒度
粒度越大 热阻越大 特征温度及熔融热焓越低。 通常切（剪）细
气氛
为避免氧化的发生，一般采用惰性气 体以恒定流速流过样品周围-保护气 体 如N2、Ar、He等。不同气氛热导率不 同(He大)，导致测定特征温度不同
DSC的三项校准
• 基线：相同升温速率、气氛 • 温度：标准样品(高纯铟、铅、锡、偶氮苯 等,铟Tm =34.6) • 热量:标准样品(铟ΔH=21.6J/g)
DSC曲线纵坐标:是试样与参比物的功率差(∆W)，也称作热
流率(dH/dt)，单位为毫瓦（mW，或cal/g），
DSC曲线横坐标:为温度（T）或时间（t）。
一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值
来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰表征( 热焓减少)。
试样用量多
分辨率低
所测转变温度偏高
一般几mg
试样用量
灵敏度低
试样用量少
分辨率高
所测转变温度偏低
研究实例
DSC traces of PHBV/PBAT 90/10 blend at 20C/min after meltquenching at 100 C/min. Z. Qiu et al. unpublished results
最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的 结果可用于定量分析
样品支持器示意图
DTA参比物：高温焙烧的α-Al2O3
DSC参比物：与样品盘相同的空样品皿
功率补偿型DSC测量原理
——动态零位平衡原理 • 通过外界对样品池或参比池补偿一定的 功率而使两者之间的T=Ts-Tr0； • DSC是通过测定试样与参比物所吸收的 功率差来代表试样的热焓变化。
DSC在聚合物研究中的应用
各转变温度的测定 平衡熔点的测定 液晶的研究 冷结晶作用的研究 结晶度 氧化诱导期的评估 比热容的测定 聚合物多重熔融行为的研究 动力学的研究（结晶动力学，固化反应动力 学）
1. 各特征温度及相应热焓的确定
玻璃化温度（Tg）
熔点（Tm） 氧化温度（Tox） 交联（固化）温度 分解温度(Td) 液晶晶型转变温度 结晶温度(Tc)
热分析的起源
1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿 物在升温过程中的热性质的变化。
1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（ DTA）技术的原始模型。 1915年，日本 (俄国) 人在分析天平的基础上研制出热天平，开 创了热重分析(TG)技术。
吸热
熔融 玻璃化转变
分解气化
dH/dt(mW)
固固 一级转变
结晶
Tg Tc
放热行为 （固化，氧化，反应，交联） Tm Td DTA 曲线
DSC 曲线
放热
ΔT(℃)
基线
Tg的确定
1.ICTA建议用B点作为玻璃化转变温度Tg 2.实际上也有选择C作为Tg的
Tm的确定
1.铟熔融峰前沿斜率与等温基线交C，C是真正的熔点，其测定误差不超过±0.2oC。 实际上，只有需要非常精确的测定熔点时（如利用熔点计算物质纯度）时，才如 此确定熔点。 2.铟熔融峰前沿斜率与与扫描基线的交点Cˊ。已经能给出足够精确的熔点值。 3.以峰前沿的切线与扫描基线的交点B为熔点 4.直接以峰顶A为熔点
2. 共混物相容性判断
AB3 A/B完全相容 AB2 A/B部分相容 AB1 A/B不相容 A B A、B纯组分
3 .聚合物平衡熔点（ 的测定
。 Tm ）
• 通常，聚合物的熔融会被一些现象所复
杂化，由于材料制备方法也会处于不同 的结晶状态，故实验测得的熔点（表观 熔点）并不能表征聚合物本身的特性。 因此为了考察热力学平衡状态下的熔融 行为，必须用平衡熔点来表征，只有它 才不受样品制备和测定条件的影响。
样品
温度差 参比物
程序控温
温度
T=f(T)
差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
样品
功率差 参比物
程序控温
温度
W=f(T)
DSC、DTA的比较
项目 方法 DSC DTA
能定量 窄 小 易达平衡
热焓
温度范围
炉子
温度平衡
不能定量
宽
大
不易达平衡
热分析 (Thermal Analysis)
热分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ技术的概述
热分析的定义
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温
度之间关系的一类技术。 其数学表达式为：P
= f (T)，
其中 t 是时间，
式中P为物质的一种物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数： T = φ (t), 则 P = f (T or t)。
影响DSC实验结果的因素
• 扫描速率 • 试样用量
• 试样粒度 • 气氛
扫描速率
灵敏度高 分辨率低
扫描速率快
热滞后严重 转变温度偏高 当吸放热峰不明显时，可加大扫描速率(测玻璃化温度)
扫描速率
灵敏度低
扫描速率慢
分辨率高
所测转变温度偏低
两个（或多个峰）无法分开时，可降低扫描速率
试样用量
灵敏度高
DTA DSC
TMA DMA
热分析的优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；
2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率)；
3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量很少（0.1g - 10mg)； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5g)； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。