《极谱分析》PPT课件
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电极电位 c 恒定，故滴汞电极电位w完全随外加电压E外
变化而变化。
E外 ＝SCE W
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仪器分析
第五章 极谱分析法
二、极谱波(Polarogram)的形成
通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录 电流的变化——绘制i-E曲线（极谱波）。例如：当以 100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压 时，记录电压E 对电 i 的变化曲线。
id Kc 极谱分析的定量分析基础
当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之 为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因 此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
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仪器分析
第五章 极谱分析法
i
DE
C AB
1/2
id i
E
ir
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仪器分析
第五章 极谱分析法
2、极谱曲线的应用
极和另一支去极化电极作为参比电极 ； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
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仪器分析
第五章 极谱分析法
阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压 变化，其电位为：
H 2 C 2 g /H l g0 H 2 C g 2/lH g0 .0l5 g C 9 ][l
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定（严格讲，电解 过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发 生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面 积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因 此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的。）。
仪器分析
第五章 极谱分析法
学习目标
1、掌握极谱分析的基本原理、相应的实验技术、 定量测定方法及有关术语。
2、了解几种新的极谱分析方法及极谱分析法在常 规分析中的应用。
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仪器分析
第五章 极谱分析法
第一节 极谱分析的基本原理
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压 曲线为基础的电化学分析方法；
分解电压Ed—不同物质具有不 同的分解电压，但随溶液浓度 变化而变化。
半波电位1/2—不同物质极谱
曲线的拐点不同，与浓度无 关，可作为定性分析的依据。
极限扩散电流id—平衡时，电 解电流仅受扩散运动控制，形 成极限扩散电流id，可作为极 谱定量分析的基础。
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仪器分析
第五章 极谱分析法
3、极谱曲线形成条件
D
E
i
M
A
B
C id
ir
1/2
/V(vs.SCE)
在静止和加入大量 支持电解质的条件 下，调节贮汞瓶高 度，使汞滴以每10 秒2-3滴速度下落。
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仪器分析
第五章 极谱分析法
1、极谱曲线表示的意义（以电解CdCl2为例）
AB段：未达分解电压E分，随外 i 加电压E外的增加，只有一微小电 流通过电解池——残余电流ir 。
D
E
C id
BM段：E外继续增加，达到Cd(II) 的分解电压，电流略有上升。
M AB
ir
1/2
/V(vs.SCE)
滴汞阴极
Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)
电极电位：
甘汞阳极
2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
w＝C d0.025l9g[C [C(dH 2d])g]
其中[Cd2+]为Cd2+在滴汞表面的浓度。 精选ppt
Hg有毒，易堵塞毛细管。 汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法 不适于阴离子的测定。
（1）待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 （2）溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅 依靠扩散到达电极表面。 （3）电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子 在电场作用力下的迁移运动降至最小。 （4）使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外 加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
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仪器分析
第五章 极谱分析法
阴 极 ( 工 作 电 极 ) ： 汞 在 毛 细 管 中 周 期 性 长 大 (3-5s)—— 汞 滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加 电压变化，即：
E 外 ＝SCEW iR 忽 i略 R
由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比
流i与离子扩散速度成正比，而扩散速
度又与浓度差(c-c0) 成正比与扩散层
厚度 成反比，即：
DE
i
C id
M AB
ir
1/2
/V(vs.SCE)
i = k(c-c0)/
i = K ( C-C0 )
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仪器分析
第五章 极谱分析法
BD段：当外加电压增加到一定值，电流不再随电压的 增加而增大，原因是Cd2+被瞬间还原，电极表面的Cd2+ 浓度C0趋于零，扩散速率达到恒定值，电流也就达到最 大值，此时的电流称为极限扩散电流 id，即：
仪器分析
第五章 极谱分析法
BC段：继续增加电压，或DME更
负。从上式可知，c0 将减小，即滴汞 电极表面的Cd2+迅速获得电子而还
原，电解电流急剧增加，极谱图呈现
陡峭段。由于此时溶液本体的Cd2+来
不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面
浓度c0 低于溶液本体浓度c，即c0
c，产生所谓“浓差极化”。电解电
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仪器分析
第五章 极谱分析法
三、极谱分析中的概念
1、极化（浓差极化） 2、极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，便引 起电极电位发生很大变化，这样的电极 称之为极化电极，如滴汞电极，反之电 极电位不随电流变化的电极叫做理想的 去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
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仪器分析
第五章 极谱分析法
3、 滴汞电极的特点
1）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2）汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。（受 汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿 性变化）；
3）金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土 金属也可分析。
4）汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析 (对SCE，其电位可负至-1.2V)。 5）汞容易纯化。
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 的伏安分析法。
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第五章 极谱分析法
一、极谱分析的基本装置
外加电压装置—直流电源、可变电阻； 电解池—滴汞电极、参比电极（SCE）； 测量装置—电压表、电流表。
电解装置 阳极、阴极、电解液、外电路
特殊性： 使用了一支极化电极作为工作电
变化而变化。
E外 ＝SCE W
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第五章 极谱分析法
二、极谱波(Polarogram)的形成
通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录 电流的变化——绘制i-E曲线（极谱波）。例如：当以 100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压 时，记录电压E 对电 i 的变化曲线。
id Kc 极谱分析的定量分析基础
当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之 为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因 此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
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第五章 极谱分析法
i
DE
C AB
1/2
id i
E
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第五章 极谱分析法
2、极谱曲线的应用
极和另一支去极化电极作为参比电极 ； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
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第五章 极谱分析法
阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压 变化，其电位为：
H 2 C 2 g /H l g0 H 2 C g 2/lH g0 .0l5 g C 9 ][l
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定（严格讲，电解 过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发 生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面 积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因 此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的。）。
仪器分析
第五章 极谱分析法
学习目标
1、掌握极谱分析的基本原理、相应的实验技术、 定量测定方法及有关术语。
2、了解几种新的极谱分析方法及极谱分析法在常 规分析中的应用。
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第五章 极谱分析法
第一节 极谱分析的基本原理
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压 曲线为基础的电化学分析方法；
分解电压Ed—不同物质具有不 同的分解电压，但随溶液浓度 变化而变化。
半波电位1/2—不同物质极谱
曲线的拐点不同，与浓度无 关，可作为定性分析的依据。
极限扩散电流id—平衡时，电 解电流仅受扩散运动控制，形 成极限扩散电流id，可作为极 谱定量分析的基础。
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第五章 极谱分析法
3、极谱曲线形成条件
D
E
i
M
A
B
C id
ir
1/2
/V(vs.SCE)
在静止和加入大量 支持电解质的条件 下，调节贮汞瓶高 度，使汞滴以每10 秒2-3滴速度下落。
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第五章 极谱分析法
1、极谱曲线表示的意义（以电解CdCl2为例）
AB段：未达分解电压E分，随外 i 加电压E外的增加，只有一微小电 流通过电解池——残余电流ir 。
D
E
C id
BM段：E外继续增加，达到Cd(II) 的分解电压，电流略有上升。
M AB
ir
1/2
/V(vs.SCE)
滴汞阴极
Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)
电极电位：
甘汞阳极
2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
w＝C d0.025l9g[C [C(dH 2d])g]
其中[Cd2+]为Cd2+在滴汞表面的浓度。 精选ppt
Hg有毒，易堵塞毛细管。 汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法 不适于阴离子的测定。
（1）待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 （2）溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅 依靠扩散到达电极表面。 （3）电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子 在电场作用力下的迁移运动降至最小。 （4）使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外 加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
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第五章 极谱分析法
阴 极 ( 工 作 电 极 ) ： 汞 在 毛 细 管 中 周 期 性 长 大 (3-5s)—— 汞 滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加 电压变化，即：
E 外 ＝SCEW iR 忽 i略 R
由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比
流i与离子扩散速度成正比，而扩散速
度又与浓度差(c-c0) 成正比与扩散层
厚度 成反比，即：
DE
i
C id
M AB
ir
1/2
/V(vs.SCE)
i = k(c-c0)/
i = K ( C-C0 )
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第五章 极谱分析法
BD段：当外加电压增加到一定值，电流不再随电压的 增加而增大，原因是Cd2+被瞬间还原，电极表面的Cd2+ 浓度C0趋于零，扩散速率达到恒定值，电流也就达到最 大值，此时的电流称为极限扩散电流 id，即：
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第五章 极谱分析法
BC段：继续增加电压，或DME更
负。从上式可知，c0 将减小，即滴汞 电极表面的Cd2+迅速获得电子而还
原，电解电流急剧增加，极谱图呈现
陡峭段。由于此时溶液本体的Cd2+来
不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面
浓度c0 低于溶液本体浓度c，即c0
c，产生所谓“浓差极化”。电解电
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第五章 极谱分析法
三、极谱分析中的概念
1、极化（浓差极化） 2、极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，便引 起电极电位发生很大变化，这样的电极 称之为极化电极，如滴汞电极，反之电 极电位不随电流变化的电极叫做理想的 去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
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第五章 极谱分析法
3、 滴汞电极的特点
1）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2）汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。（受 汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿 性变化）；
3）金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土 金属也可分析。
4）汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析 (对SCE，其电位可负至-1.2V)。 5）汞容易纯化。
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 的伏安分析法。
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第五章 极谱分析法
一、极谱分析的基本装置
外加电压装置—直流电源、可变电阻； 电解池—滴汞电极、参比电极（SCE）； 测量装置—电压表、电流表。
电解装置 阳极、阴极、电解液、外电路
特殊性： 使用了一支极化电极作为工作电