伏安法与极谱法(Polarography)

流的大小完全受溶液浓度 C 来控制─ ─ 极限扩散电流 id，即：
id KC
这就是极谱分析的定量分析基础。
注意：此极限电流 id 包括残余电流 iR ,故极限电流减去残余电流即为极限电流。
当电流等于极限扩散电流 id 的一半时所对应的电位称之为半波电位 (E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析
第 13 章 伏安法与极谱法(Polarography)
定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极
作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，
电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行
定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极
谱法，它是伏安法的特例。
历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922 年捷克斯洛
伐克人 Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱
现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，
主要用于各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰
电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些
甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e 滴汞电极电位：
DME
0
0.059 lg 2
Cs Cd 2
CCd ( Hg)
其中 CsCd2+为 Cd2+在滴汞表面的浓度。 BC 段：继续增加电压，或DME 更负。从上式可知，Cs 将减小，即滴汞
电极表面的 Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时
三、干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电
流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！ 残余电流： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流， 称为残余电流(ir)，包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形 成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。
阳极(参比电极)：大面积的 SCE 电极—电极不随外加电压变化，其电位为
Hg2Cl2 / Hg
0 Hg2Cl2 / Hg
0.059lg[Cl ]
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小
变化的，因为有电流通过，心会发生电极反应。但如果电极表面的电流密
度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的—因此使
溶液本体的 Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度 Cs 低于溶
液本体浓度 C，即 Cs C，产生所谓“浓差极化”。电解电流 i 与离子扩 散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs)成正比与扩散层厚度成 反比, 即 i=K(C-Cs)/。
BD 段：外加电压继续增加，Cs 趋近于 0，(C-Cs)趋近于 C 时，这时电
斜率可求电子转移数 z；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原
的金属不溶于 Hg 时，半波电位与浓度有关)。
2、配位离子极谱波方程
0
RT zF
ln
Kd
RT zF
ln(
D' )1/ 2 Dc
p
RT zF
ln[ Lb ]
RT zF
ln
(id )c ic
ic
1/ 2
RT zF
ln
(id
)c ic
有机物的测定。50 年代末至 60 年代初，光学分析迅速发展，该法
变得不像原来那样重要了。60 年代中期，经典伏安法得到很大改进，
方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安
法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联
用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过
的依据。 三、滴汞电极的特点： 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜─ ─ 保证同一外加电压下的电流的重
现和前后电解不相互影响。 汞电极对氢的超电位比较大─ ─ 可在酸性介质中进行分析。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过 0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
一、定量公式：
13.2 极谱定量分析基础
有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：
0 RT ln[H ] RT ln( D' )1/2 RT ln (id )c i
zF
zF D''
zF i (id )a
1/2
RT zF
ln
(id )c i i (id )a
四、不可逆极谱波 上述极谱电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。当电极反应较慢，
扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 迁移电流
产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在
电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡
度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。
消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 极谱极大
合极谱波(如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl(-0.55V); Tl2++e==Tl+(0.77V))
0
RT zF
ln(
D' )1/ 2 D''
RT zF
ln
(id )c i i (id )a
1/2
RT zF
ln
(id )c i i (id )a
从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得极谱波。从
程的研究。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
极化
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
无浓差极化 尽量减小极化 完全浓差极化
电流
趋于 0 有电流 有电流
待测物 浓度
-较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
13.1 极谱分析与极谱图 一、 极谱分析基本装置，下图为双电极装置
上式亦称为 Ilkoviĉ 公式。其中
id
——平均极限扩散电流(A)
z——电子转移数
D——扩散系数(cm2/s)；
M——汞滴流量(g/s);
t——测量时，汞滴周期时间(s)；
C——待测物浓度(mmol/L)。
二、影响扩散电流的因素 从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组份的影响：
如明胶、PVA、Triton X-100 等。 氧波
产生：两个氧极谱波：
O2＋2H＋＋2e＝H2O2
-0.2V(半波电位)
(O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-)
H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V(半波电位)
(H2O2 + 2e == 2OH-)
其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如图所
U外 i
W w
R
C
极谱电流 i 容易从回路 WC 中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回 路 WR 中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测 回路显示。
二、极谱曲线—极谱图 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——
绘制 i-U 曲线。如下图所示。 当以 100-200mV/min 的速度对盛有 0.5MCdCl2 溶液施加电压时，
用大面积的、去极化的 SCE 电极是必要的)。
工作电极(阴极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，
小面积的工作电极电位完全随时外加电压变化
U外 w c iR
由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位c 恒定，故滴汞电极电位a 完全随时外加电压 U 外变化而变化。
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相的生成 极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波
一、极谱波方程(推导过程从略)
1、简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应：
0
RT zF
ln(
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数 D 不同。分析时应使标准液
与待测液组份基本一致。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。
通常将 m2/3t1/6 称为毛细管特性常数。设汞柱高度为 h，因 m=k’h，t=k’’1/h,
则毛细管特常数
m2/3t1/6=kh1/2，即
D' )1/ 2 D
RT zF
ln
(id )c ic ic
1/2
RT zF
ln
(id )c ic ic
若滴汞电极上发生氧化反应：
0
RT zF
ln( D' )1/2 D
RT zF
ln ia (id )a ia
1/2
RT zF
ln ia (id )a ia
若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混
ic
设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相
减，得
1/ 2
RT zF
ln
Kd
p
RT zF
ln[Lb ]
以1/2 对 log[Lb-]作图，可分别求得配合物的 Kd 和配位数 p
3、有机物的极谱波方程
与无机离子不同，参与电极反应的为中性分子，大多数与 H+有关，且
反应物不形成汞齐。
13.3 定性分析原理--极谱波方程 尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为 电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表达 i=f()式来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达 式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。 电极反应步骤
电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中 未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不 断生长和落下引起的。滴汞面积变化─ 双电层变化─ 电容变
化─ ─ 充电电流。充电电流为 10-7A， 相当于 10-5 mol/mL
物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。
记录电压 V 对电 i 的变化曲线。
i
D
E
C
id
i1
M AB
ir
1/2
/V(vs.SCE)
AB 段：未达分解电压 V 分，随外加电压的增加，只有一微小电流通过 电解池——残余电流。
BM 段：V 分继续增加，达到 Pb(II)的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极：Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)
示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除。 消除：
a) 通入惰性气体如 H2、N2、CO2(CO2 仅适于酸性溶液); b)在中性或碱性条件下加入 Na2SO3，还原 O2; c) 在强酸性溶液中加入 Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去 O2；或加
入还原剂如铁粉，使与酸作用生成 H2，而除去 O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通 N2 保护。
除滴汞电极外，还有旋汞电极、圆盘电极等。
三电极系统及装置： 极谱图是极谱电流 i 与滴汞电位w 的关系曲线。前面讨论中的双电极
系统中，将 iR 降勿略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，iR 降不能勿略，即不可以外加电压代替w。此时要准确测定滴汞电极电位， 必须想办法克服 iR 降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。
即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控制，这类极谱波称为不 可逆波。其波形如图
由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因 而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不 可逆波亦可用作定量分析。
wenku.baidu.com
由前述可知 id KC 但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据 Fick 第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）：
1 21
id 708 zD 2 m 3t 6C
该式反映了汞滴寿命的最后时刻的电流，实际上记录仪记录的平均电流附
近的锯齿形小摆动。平均电流
1 21
id 607zD 2m3t 6C
产生：当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散
电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有
直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：
毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向
调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。
消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质
id
与
h1/2
成正比。
因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件常用于验证极谱波是否
扩散波。
c) 温度影响
除 z 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数 D。室温下，温度
每增加 1oC，扩散电流增加约 1.3%.故控温精度须在0.5oC。
思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？