添加乙酸乙酯对生物油稳定性的影响

文章编号:0253⁃2409(2013)06⁃0667⁃06

　收稿日期:2012⁃11⁃10;修回日期:2013⁃01⁃17㊂

　基金项目:国家自然科学基金(51176121); 十二五”国家科技支撑计划(2011BAD 22B 07)㊂

　联系作者:刘荣厚(1960⁃),男,辽宁沈阳人,教授,博士,研究方向为可再生能源工程㊂E⁃mail :liurhou @ ㊂

添加乙酸乙酯对生物油稳定性的影响

费雯婷,刘荣厚,周维奇,尹仁湛

(上海交通大学农业与生物学院生物质能工程研究中心,上海　200240)

摘　要:以稻草秸秆快速热裂解生物油为样品,选取乙酸乙酯作为添加剂,按不同质量分数(分别为1%㊁6%㊁11%㊁16%和21%)添加到生物油中,考察原始生物油(空白组)及乙酸乙酯组生物油理化特性随贮存时间的变化规律㊂结果表明,随着乙酸乙酯添加质量分数增大,各乙酸乙酯组(1%㊁6%㊁11%㊁16%和21%)生物油最终pH 值比空白组分别提高0.66%㊁2.33%㊁3.65%㊁4.32%和6.31%;最终含水率比空白组分别降低10.90%㊁20.17%㊁28.19%㊁30.27%和35.10%;最终运动黏度比空白组分别降低13.69%㊁39.08%㊁57.99%㊁66.00%和73.58%㊂FT⁃IR 和GC⁃MS 分析结果表明,添加乙酸乙酯能抑制生物油老化反应㊂此外,GC⁃MS 分析结果还证实乙酸乙酯可以减少生物油内有机酸含量㊂关键词:生物油;热裂解;乙酸乙酯;稳定性中图分类号:TK 6 文献标识码:A

Effect of ethyl acetate addition on the stability of bio⁃oil

FEI Wen⁃ting ,LIU Rong⁃hou ,ZHOU Wei⁃qi ,YIN Ren⁃zhan

(Biomass Energy Engineering Research Centre ,School of Agriculture and Biology ,

Shanghai Jiao Tong University ,Shanghai 200240,China )

Abstract :The effects of ethyl acetate addition on the stability of bio⁃oil from rice straw fast pyrolysis were investigated through measuring the physicochemical properties of the bio⁃oil during storage.The results showed that by adding ethyl acetate of 1%,6%,11%,16%and 21%,the final pH values of the bio⁃oils are increased by 0.66%,2.33%,3.65%,4.32%and 6.31%,respectively ;the final water contents are decreased by 10.90%,20.17%,28.19%,30.27%and 35.10%,respectively ;the final viscosities are decreased by 13.69%,39.08%,57.99%,66.00%and 73.58%,respectively.The FT⁃IR and GC⁃MS analyses indicated that ethyl acetate can inhibit bio⁃oil from some aging reactions and reduce the content of organic acids.Key words :bio⁃oil ;pyrolysis ;ethyl acetate ;stability 生物质燃烧过程中排放的SO 2㊁NO x 和烟灰相对化石燃料较少,同时由于释放的CO 2可以被植物的光合作用所抵消,因此,是一种清洁的能源[1]㊂生物油是生物质快速热裂解的产物,相对于生物质,生物油还具有易储存㊁易运输㊁能量密度高等优点,因此,生物油的应用既能缓解当前的能源危机,还能减少化石燃料燃烧所带来的环境问题[2]㊂然而,同化石燃料相比,生物油在储存过程中稳定性较差,易发生酯化㊁醇化㊁醚化㊁聚合㊁缩醛等反应,其大规模应用还存在很多技术难题[3]㊂

目前,有多种提高生物油稳定性的方法,例如催

化加氢㊁添加有机溶剂㊁乳化㊁水蒸气重整等[4,5]㊂其中,添加有机溶剂操作简单,可以有效降低生物油黏度,提高其稳定性,世界各国已有很多学者在这方面进行了研究㊂从已发表的文献来看,目前,研究多采用甲醇㊁乙醇等醇类物质作为添加剂添加到生物

油中㊂醇类物质对降低生物油运动黏度有较好效果,但是醇类物质与生物油内有机酸发生酯化反应会产生水分,不利于生物油稳定性,因此,有学者开始探索酯类物质对提高生物油稳定性的影响㊂吴小武[6]将不同质量分数的丙烯酸甲酯加入生物油中,在25℃条件下储存42d 发现,丙烯酸甲酯对改善生物油稳定性有明显效果,但生物油长期储存稳定性需进一步探讨㊂

乙酸乙酯价格低㊁密度小,具有优异的溶解性,是一种用途广泛的有机溶剂㊂本实验选取乙酸乙酯作为添加剂,按不同质量分数加入生物油中,通过测试各组生物油的pH 值㊁含水率及运动黏度等理化指标随储存时间的变化,考察乙酸乙酯对生物油理化性质稳定性的影响㊂同时,利用傅里叶红外光谱(FT⁃IR )及气相色谱质谱联用(GC⁃MS )等手段考察

乙酸乙酯对生物油内部结构和成分的影响,为生物第41卷第6期2013年6月

燃　料　化　学　学　报

Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.6Jun.2013

油的应用提供科学参考㊂

1　实验部分

1.1　生物油

实验采用流化床反应器稻草秸秆快速热裂解制得生物油(热裂解温度600℃)作为实验生物油㊂实验试剂为分析纯㊂

1.2　实验方法

首先测试新制生物油的热值㊁密度及灰分㊂然后将生物油分成空白组(原始生物油)和加入不同质量分数乙酸乙酯(1%㊁6%㊁11%㊁16%和21%)的乙酸乙酯组(各组根据乙酸乙酯的添加质量分数分别命名为1%㊁6%㊁11%㊁16%和21%),共计六组(每组设两个平行样)㊂将各组生物油在25℃下密封储存91d㊂由于生物油在储存初期反应较为强烈,后期反应逐渐变慢,因此,在储存的前35d每隔7d,之后56d每隔14d,监测生物油的pH值㊁含水率及运动黏度(40℃)等理化指标随储存时间的变化㊂此外,在存储前(0d)和存储后(91d)对各组生物油分别进行傅里叶红外光谱(FT⁃IR)和气相色谱质谱联用(GC⁃MS)分析㊂

1.3　测试方法与仪器

生物油各项理化指标的测试方法及仪器型号如下:

热值测定:氧弹式热量计法(XRY⁃1B氧弹式热量计,上海昌吉地质仪器有限公司,GB/T283);密度测定:密度计法(DMA4100M密度仪,奥地利安东帕有限公司,GB/T1884⁃2000);灰分测定:油类产品灰分测定法(SYP1005⁃I灰分测定仪,上海神开石油仪器有限公司,GB/T508⁃1985);pH值测定:pH 计法(PHS⁃3CT精密pH计,上海雷磁仪器厂, GB11165⁃1989);含水率测定:卡尔费休方法(KFT TITRINO plus870水分测定仪,瑞士万通仪器厂, ASTM D1744);运动黏度测定:毛细管黏度计法(SYD⁃265H运动黏度测定仪,上海昌吉地质仪器有限公司,ASTM D445);傅里叶红外光谱分析: EQUINOX55傅里叶红外⁃拉曼光谱仪(德国Bruker 公司);气相色谱质谱联用分析:AutoSystem XL GC/TurboMass MS气相色谱质谱联用分析仪(美国Perkin Elmer公司)㊂

2　结果与讨论

2.1　生物油基本指标测定

在常温状态下,新制的生物油是一种深褐色㊁带有刺激性气味的黏稠液体㊂测得的生物油热值为15.96MJ/kg,密度为1.19g/mL,灰分质量分数为0.19%㊂生物油热值只有石油类油品的50%左右,密度大于水,灰分含量较低㊂

2.2　生物油pH值的变化

生物油中含有大量的有机酸(主要是乙酸和甲酸),因此,它的pH值通常在2.0~3.0[7]㊂本实验测得各组生物油的初始pH值在2.90~3.60㊂各组生物油pH值随储存时间的变化见图1㊂

生物油具有腐蚀性,对于一些常见的碳钢和铝制容器都有很强的腐蚀性[8]㊂因此,提高生物油的pH值对于改善生物油的品质非常重要㊂由图1可知,随着乙酸乙酯添加质量分数的增加,生物油pH 值相应增加,这种改善效果在储存初期尤其明显,并能持续到储存结束㊂未进行储存时(0d),随着乙酸乙酯添加质量分数的增加,各乙酸乙酯组(1%㊁6%㊁11%㊁16%和21%)生物油的初始pH值比空白组分别提高1.01%㊁2.69%㊁5.05%㊁7.07%和9.43%㊂储存结束时(91d),随着乙酸乙酯添加质量分数的增加,各乙酸乙酯组(1%㊁6%㊁11%㊁16%和21%)生物油最终pH值比空白组分别提高0.66%㊁2.33%㊁3.65%㊁4.32%和6.31%

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图1　各组生物油pH值随储存时间变化Figure1　pH value variation of bio⁃oils with storage time 从空白组来看,生物油整体pH值变化不大㊂添加乙酸乙酯后,生物油的pH值有了不同程度的提高,这主要是由于添加剂的中性稀释作用改变了生物油内部的酸性环境㊂此外,乙酸乙酯作为一种有机溶剂,可与生物油内部组分发生反应[9],因此, pH值在储存初期继续升高,并能在短期内维持稳定,但随储存时间延长,生物油内部发生酸化反应,导致pH值下降㊂

2.3　生物油含水率的变化

各组生物油含水率随储存时间的变化见图2㊂

866　燃　料　化　学　学　报第41卷