醛,酮的反应与制备

醛，酮的反应与制备

大体可以分为三类：与亲核试剂的加成反应；α-H的反应；氧化还原反应

1.与亲核试剂的加成反应

（1）与含碳亲核试剂的加成

①与有机金属（格里雅试剂，烷基锂）反应，继而水解后得到各种各样的醇

②与氢氰酸反应在碱性条件下与醛，酮生成α-羟基腈

③与炔化物加成继而水解生成炔醇

④威梯希反应醛，酮和磷的内鎾盐生成烯烃

（2）与含氧亲核试剂的加成

①与水的反应

②与醇反应，得到的产物称为半缩醛，半缩酮，酸性条件下，与醇继续反应生成缩醛，缩酮。

（3）与含氮亲核试剂的加成

①与羟胺反应生成肟

②与肼或氨基脲反应，产物分别是腙和缩胺脲

③与伯胺反应生成亚胺；与仲胺反应生成烯胺；与叔胺不反应

④与未取代的氨反应产物复杂

R C R O+H2N-Y R C

R

N-Y H

2O

+

H2N-Y = H2N-OH, H2N-R, H2N-NHCONH2, H2N-NHC6H3(NO2)2-2,4

（4）与含硫亲核试剂的加成反应

①与亚硫酸氢钠反应

②与硫醇反应

2.α-H的反应

（1）α-H的酸性：羰基式与烯醇式的互变

（2）α-H的卤代：与卤素自动生成α-卤代产物，副产物卤化氢起催化作用

（3）羟醛缩合：在碱存在下，醛发生分子间的缩合反应生成β-羟基醛，为羟醛缩合反应。相似条件下，酮也可以发生缩合。（4）曼尼希反应：在酸性条件下，具有活泼氢的醛，酮等，可以与甲醛，胺共同作用生成β-氨基醛，酮。

3.氧化与还原反应

（1）氧化反应：醛被过酸氧化得到羧酸，酮被过酸氧化得到酯，这种反应叫做拜耳-维利格反应。

（2）还原反应：在过渡金属催化下加氢，或使用还原剂如硼氢化钠，氢化铝锂等还原为醇。酮还可以使用金属钠在乙醇钠中还原得到仲醇，而醛在弱酸环境中用铁粉或锌粉还原。用金属钠或镁汞齐在非质子溶剂中还原酮，得到双分子还原产物邻二醇。醛，酮的羰基可以被锌汞齐在盐酸中还原为亚甲基，叫做克列门森还原法。在高温高压和碱存在下，使用肼做还原剂，醛，酮的羰基也可以被还原成亚甲基，叫沃尔夫，凯西纳尔还原法。

（3）康尼查罗反应：没有α-H的醛在碱性条件下，一分子被氧

化成酸，一分子辈还原成醇。若有甲醛，则甲醛优先被氧化。（4）安息香缩合反应：两分子苯甲醛在CN-存在下缩合生成安息香。其他没有α-H的醛也缩合

（5）默克马瑞还原偶联反应：醛，酮在氯化钛(TiCl3或TiCl4)存在下用锌铜偶还原时，得到双分子偶联的烯烃，这种反应叫做默克马瑞（J. E. Mcmurry）还原偶联反应。通常情况下都得到顺反异构体的混合物。

多官能团的醛，酮

1.1,2-二酮（α-二酮）

（1）被高碘酸氧化而发生两个羰基之间共价键的断裂，生成两分子羧酸

（2）在碱性条件下发生二苯羟乙酸重排

2.1,3-二酮（β-二酮）

在碱存在下可以完全转化为烯醇盐，这种烯醇盐能和卤代烃或酰氯作用转化成亚甲基上的烷基化和酰化产物。

3.α,β-不饱和醛，酮

（1）加HCN：总是1,4-加成，HCN加到双键上，一般双键不加成。

（2）迈克尔（Michael）加成反应：

（3）与有机金属反应：有机锂，只有1,2加成；有机铜锂，1，4加成；有几镁，既有1，2加成，也有1，3加成。