10第十章极谱分析法1

id 607nD qm t c

1 2
2 1 3 6
(一)残余电流 进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物
质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这
种电流称为残余电流。 电解电流if 充电电流ic
残余电流ir
Ir = if + ic
(二)迁移电流 产生：由于电极对被测离子的静电引力导致 更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产 生的电流，称为迁移电流。它与待测物浓度无 定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电 解质如：KCl,KNO3等)
d
尤考维奇Ilkoviĉ方程式： 当为t时:
i 708nD q C
1 2 2 3 m 1 6
1 2
2 3 m
1 6
id (max) 708nD q t C
平均极限扩散电流(A)
id 607nD q m t

1 2
2 3
1 6
n－电子转移数；D－扩散系数(cm2/s)；qm－汞滴流量 (mg/s); t－测量时，汞滴周期时间(s)； c－待测物浓度
半波电位(E1/2 ) :当扩散电流等于极限扩散电
流id的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2 )
。当溶液的组分和温度一定时，同一种物质的半
波电位是确定的，不随物质的浓度而变化，而且
不同物质其半波电位不同。因此半波电位可作为 极谱定性分析的依据。
(1)分解电压――被电解的物质在两 电极上产生迅速的和连续不断的电极 i 反应时所需的最小的外加电压。 半波电位――当电流等于极限扩散 电流的一半时相应的滴汞电极电位， 称为半波电位。 (2)极限电流――在极谱分析中，当 外加电压增加到一定数值时，电流不 再增加而达到一个极限值，此时的电 流称为极限电流．
(四)极谱极大 当外加电压达待测物分 解电压后，在极谱曲线上出现 的比极限扩散电流大得多的不 正常的电流峰，称为极谱极大。 其与待测物浓度没有直接关系， 主要影响扩散电流和半波电位 的准确测定。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常 是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇、Triton X100等。
第四 节
极谱波的种类及极谱波方程式
一、极谱波的种类 根据电极过程分类，极谱波可分成可逆波和 不可逆波；动力波和吸附波。 (一)可逆波和不可逆波 1、可逆波——是指电 极反应远比扩散速率快。 极谱波上任何一点的电 流都是受扩散速率所控 制。电极反应没有明显 的过电位，符合能斯特 方程。
2、不可逆波——是指电极 反应速率比扩散速率慢，极 谱波上的电流不仅由扩散速 率所控制，还受电极反应速 率所控制。要使待测组分在 电极上反应，产生电流，需 要一定的活化能，也就是要 增加额外的电压，电极表现 出明显的过电位，不能简单 用能斯特方程。 可逆和不可逆极谱波的半电位之差，即为不可逆 过程所需的过电位。
教学方法：讲解、练习
第一节
极谱分析法概述
测定电解过程中电流—电压关系曲线，研究其与 待测物质的性质、量之间关系的一类电化学分析方法， 称为伏安分析法（Voltammetry)。极谱法是一种在特 殊条件下的电解分析方法，是伏安法的特例。
一、极谱分析法的发展
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一 台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获 得诺贝尔化学奖； 20世纪50年代末至60年代初，经典极谱法得到很大改 进(现代极谱新技术），方法选择性和灵敏度提高， 而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用 于医药、生物和环境分析中。
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E
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ir E
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Ede/V(vs.SCE)
极限扩散电流――在排除了其它电流的影响后，极限电流减去 残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。
三、极谱过程的特殊性 (1) 电极的特殊性：使用一大一小的电极，大为去极化 电极，小为极化电极 （2）电解条件的特殊：在静止的、加入电解质的 稀溶液中进行非完全的电解过程。 U外= - Ede （vs.SCE）
二、极谱分析法的特点 1、灵敏度高。检出限为10-5~10-2mol/L，利用现代 新技术时甚至可达10-11~10-8mol/L。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。电极表面不断更新,保持洁净.另外 由于电解通过的电流很小，试液的浓度基本没有变 化，同一溶液可反复测定。 4、可同时测定多种物质，不需分离。 5、应用范围广。除可进行定性定量分析外，极谱 法还可用于化学反应机理及动力学过程的研究，以 及溶度积、解离常数和络合物组成等的测定。
根据电极反应的类型不同,分为还原波和氧化波: (二)还原波和氧化波 1、还原波(阴极波) 还原波是氧化态物质在滴汞电极上还原所得 到的极谱波。 Ox + ne- = Red 2、氧化波(阳极波) 氧化波是还原态物质在滴汞电极上氧化所得 到的极谱波。 Red = Ox + ne-
如果同一物质在相同 的底液中，其还原波与氧 化波的半波电位相同，则 它的极谱波是可逆的。
(三)氧波 产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e - ＝H2O2 -0.2V(半波电位) H2O2＋2H＋＋2e - ＝2H2O -0.8V(半波电位) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V) 。重叠在被测物的极谱波上，应以消除。
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧

2
cs将减小，即滴汞电极表面的Pb2+迅
速获得电子而还原，电解电流急剧 增加。由于此时溶液本体的Pb2+来 不及到达滴汞表面，因此，滴汞表 面浓度cs低于溶液本体浓度c，即 cs c，产生所谓“浓差极化”。电 解电流i与离子扩散速度成正比，而 扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比 与扩散层厚度成反比, 即i=K(ccs)/。
消除： (1) 通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅 适于酸性溶液); (2) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还 原O2; (3) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大 量二氧化碳除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与 酸作用生成H2，而除去O2； (4)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
(mmol/L)。
极谱仪记录的是整个汞滴生命时期的平均电流值
。
id 607nD qm t c
结论：在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与 被测物质的浓度成正比。这是极谱定量分析的基本 关系式。

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id Kc
二、影响扩散电流的因素
id 607nD qm t c

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(三) 以电极反应的物质区分
简单离子被还原的极谱波： ――金属离子被还原为金属并形成汞齐的 Mn++ne-+Hg=M(Hg) ――金属离子被还原为金属，不形成汞齐而 沉积在滴汞上的 Mn++ne-=M ―均相氧化还原反应 Mn++xe-=Mn-x

络合物的极谱波：经常是络合物中的金 属离子被还原的极谱波，也同简单金属 离子的还原波一样有三种情况（形成汞 齐，不形成汞齐，均相）
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影响扩散电流的因素包括： 1、毛细管特性的影响 qm2/3t1/6 称为毛细管特性常数。 设汞柱高度为h，因qm=k′h，t=k"1/h, 则毛细管特 常数qm2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件常 用于验证极谱波是否扩散波。
2、溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数 D不同。 分析时应使标准溶液与待测液组份基本一致。 3、温度影响 除 n 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散 系数 D 。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约 1.3%。故控温精度须在0.5oC,以使扩散电流因温度 变化引起的误差不大于1%。 三、干扰电流及消除方法 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括： 残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。这些电 流通常干扰测定。
第二节 极谱分析法的基本原理 一、极谱法的装置 分为三个部分： 1、外加电压:包括直流电源、分 压滑线. 2、记录系统:检流计；伏特计. 3、电解池:甘汞电极（阳极）、 滴汞电极（阴极）和待测溶液。
U 外 Ea Ede iR
U外= - Ede （vs.SCE）
二、极谱波的形成
极谱波——连续改变加电 压，每加一次电压，记录 一次电流，以电流为纵坐 标，电压为横坐标作图， 得到的电位（电压）—电 流曲线，该曲线称为极谱 波。如右图所示。以电解 PbCl2溶液为例。
A B M
D
E
C id i 1
电极电位：

ir
2
[ Pb ]0 0.059 Ede E lg 2 [ Pb( Hg )]0

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Ede/V(vs.SCE)
其中[Ｐb2+]0为Pb2+在滴汞表面的浓度。 [Pb(Hg)]0为 铅汞齐在滴汞表面的浓度。
[ Pb ]0 0.059 Ede E lg 2 [ Pb( Hg )]0 BD段 继续增加电压，或Ede更负。
第十章 极谱分析法Polarography
第一节 第二节 第三节 第四 节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 极谱分析法概述 极谱分析法的基本原理 极谱定量分析 极谱波的种类及极谱波方程式 极谱定量分析方法 极谱催化波 单扫描极谱法 循环伏安法 脉冲极谱法 溶出伏安法
教学目标与要求：掌握极谱分析、催化极谱法、循 环伏安法、溶出伏安法的基本原理，极谱定量分析 计算公式的应用，理解极谱仪器的基本构造。 教学重点：极谱波产生的机理，极谱分析法、循环 伏安法、催化极谱法、溶出伏安法的基本原理。 教学难点:极谱波方程式。
i
D
E
C id M i
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B
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Ede/V(vs.SCE)
滴汞阴极：Pb2+＋2e-＋Hg＝Pb(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e-
1.残余电流（ AB段）：
i
D
E
外加电压未达到Pb2+分解电
压V分，随外加电压的增加，
C id M i 1
只有一微小电流通过电解
池——残余电流。
3.极限扩散电流部分 (DE段)：外加电压继 i 续增加，Cs趋近于0，(CCs)趋近于C 时，这时电流 的大小完全受溶液浓度C 来控制,达到扩散平衡. ──极限扩散电流id，即：
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B
ir E
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Ede/V(vs.SCE)
极谱分析的定量分析基础。 定性分析的依据？
从上可见极谱分析的溶液中含 有各种物质：支持电解质、极大抑
制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，
总称为极谱"底液"。
什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？ 答：为了消除干扰和控制溶液条件而加入的各种试剂 的混合溶液称为极谱分析的“底液”。 底液一般是由下列几种类型的物质组成： ①支持电解质（以消除迁移电流）；②极大抑制剂 （以消除极大）；③除氧剂（以消除氧波）；④其它 有关试剂，如用以控制溶液酸度的试剂，改善波形的 缓冲剂、络合剂等等。
id Kc
四、滴汞电极特点：
1、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证 同一外加电压下的电流的重现和前后电解 不相互影响。 2、汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性 介质中进行分析。 3、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电 位不能超过0.4V。 4、汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管
第三节 极谱定量分析 一、扩散电流公式 i Kc
(五)叠波、前波和氢波 1、叠波 产生：两种物质级谱波的半波电位相差太小(小于 0.2V)，这两个极谱波就会重叠起来。 消除：使用适当的底液。使两种物质半波电位发生变 化。 2、前波 产生：当测定一种半波电位较负的物质，而溶液中又 存在着大量的半波电位较正易还原的物质时。 消除：化学方法。 3、氢波 产生：酸性溶液中氢离子还原而产生很大的还原电流。 消除：在碱性溶液中测定。
A B
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Ede/V(vs.SCE)
滴汞阴极：Pb2+＋2e-＋Hg＝Pb(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e-
2.电流上升部分（BD段）： 外加电压继续增加，达 i 2+的分解电压V ， 到Pb 分 Pb2+开始在滴汞电极上还原， 有电流通过电解池，电流开 始上升。电极反应： Pb2+＋2e-＋Hg＝Pb(Hg)